Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 6, стр. 600-608

ВВЕДЕНИЕ

Латексные полимерные акриловые составы представляют большой интерес как при приготовлении покрытий на металлических поверхностях различного назначения, так и при использовании в металл-полимерных композитах. Такие составы нетоксичны и пожаробезопасны, пленки из них обладают уникальными физико-химическими и физико-механическими свойствами [1–3].

В работах [4–7] показано влияние металлических подложек и металлических наполнителей на физико-химические и физико-механические свойства полимеров. Была выявлена возможность анализировать эффект физико-механических характеристик металлических поверхностей с покрытием и металл-полимерных композитов (в том числе пленкообразующих) с привлечением метода динамической релаксационной спектроскопии. Релаксационные исследования проводились с учетом физико-химических свойств поверхности металлов, характеризуемых высокими значениями поверхностной энергии (σ), которые существенно зависят от примесных и легирующих элементов в их составе, и латексных пленкообразующих полимерных акриловых пленок, характеризуемых низкими значениями σ.

Известно, что поверхность металлов характеризуется высокими значениями поверхностной энергии (σ) [8–14], тогда как латексные акриловые пленкообразующие – низкими значениями σ [15, 16]. Благодаря значениям поверхностной энергии (σ) металлы хорошо контактируют с жидкостями и в следствие этого легко смачиваются: капля воды полностью растекается по поверхности, что обеспечивает хорошую адгезию к ним различных материалов с низкой поверхностной энергией, к которым относятся латексные акрилатные пленкообразующие полимеры. С учетом поверхностного натяжения акриловых латексов при их нанесении на металлическую поверхность достигается хорошее смачивание и адгезия полимера.

В процессе высыхания латекса и пленкообразования на металлической поверхности происходит освоение свободных зон поверхности, что сопровождается снижением свободной поверхностной энергии [17]. Процесс адсорбции термодинамически неминуемое явление, так как вследствие адсорбции происходит снижение уровня поверхностной энергии металла. Поверхностно-активные элементы полимерного материала стремятся покрыть все свободные элементы поверхности металла, внедряясь во все его дефекты. Полимер не просто покрывает поверхность, а проникает в нее, т.е. связывается с поверхностью, особенно с металлической, на молекулярном уровне. Следует отметить, что полимерные защитные покрытия характеризуются устойчивостью к деформации, о чем свидетельствует отсутствие обсыпания и лущения покрытия с поверхности во время повреждения металлического изделия.

Помимо рассмотрения поверхностной активности металлов к полимерному покрытию, при описании поверхностного слоя металла важно отметить теоретические работы [8, 9], в которых рассматривается конфигурация их кристаллов в поверхностном слое. Конфигурация может различаться параметрами кристаллической решетки, которые определяют различие в площади соприкосновения всех граней металла и образование вакансий с их перемещением с поверхности кристалла в объем. В работах [10–14] при расчете поверхностной энергии σ учитывалось число граней, ограничивающих вакансионные полости в объеме и на поверхности кристалла.

Различие в типе кристаллической решетки металлических подложек может определить специфические свойства поверхности металла, на которой формируется окисная пленка, в т.ч. значение поверхностной энергии и взаимодействие поверхности с низкоэнергетическим полимерным материалом [10–14, 17]. Это может проявляться в толщине оксидных пленок, образующихся на поверхности металлов, которая составляет на железе 1.5–15 нм и на алюминии 5–20 нм [17]. На основании этого, авторы высказывали предположение о том, что химическое состояние металлической поверхности является важным фактором в проявлении ее эффекта на физико-химические и физико-механические свойства полимера.

В работах [4, 5, 18] различие в поверхностных характеристиках металлических подложек было подтверждено данными о физико-механических свойствах локализованных на них полимерных покрытий. Была обнаружена корреляция поверхностной энергии металлических поверхностей с упругостью и температурой стеклования полиакриловых полимеров, полученных с привлечением метода динамической механической релаксационной спектроскопии (ДМРС)¹¹.

В данной работе исследован химический состав и энергетическое состояние металлических поверхностей с целью выявления содержания кислородсодержащих (окисных/гидроокисных) соединений в приповерхностном слое алюминиевой, латунной и медной фольг с использованием метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Проведено сопоставление полученных данных с поверхностной энергией металлов. Показан вклад содержания кислородсодержащих соединений в приповерхностном слое металлов на физико-механические свойства эластичных акрилатных полимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследования были привлечены эластичные пленкообразующие латексные акрилатные полимеры с температурой стеклования (Т_ст) 5 и 10°С, далее именуемые А₅ и А₁₀ соответственно.

Концентрация латексов А₅ и А₁₀ составляет 30 и 45% соответственно

Поверхностное натяжение латекса, соответствующее поверхностной энергии полимера, измерено с привлечением метода методом отрыва кольца. Поверхностное натяжение латексных полимеров составляло 27 и 32 дин/см соответственно [2].

В качестве металлической поверхности использовали металлические фольги толщиной ~0.1 мм:

• алюминиевая – (ГОСТ 4784-74) сплав алюминия АД1, содержащий основной металл и прочие примеси: хрома до 0.1%, марганца до 0.4–1.0%, железо до 0.7%, медь 3.5–4.8%, кремния до 0.2–0.8%, цинк до 0.3%, титан до 0.15%;

• латунная – (ГОСТ 2208-2007) сплав Л63, представляющего собой сплав меди с цинком с содержанием 34.22–37.55%, Zn 62–65% Cu и прочие примеси, количество которых не выходит за рамки ~0.5%;

• медная – (ГОСТ 5638-75) сплав М1, содержащий в своем составе основной металл и прочие примеси: железа до 0.002%, никеля до 0.002%, серы до 0.004%, мышьяка до 0.002%, свинца до 0.005%, цинка до 0.004%, кислорода до 0.05%, висмута до 0.001%, олова до 0.02%, сурьма до 0.002.

Подготовку поверхности фольги проводили следующим образом. Их промывали при перемешивании в этиловом спирте в течение 8 ч при комнатной температуре с последующей сушкой до постоянного веса. Затем на подложку наносился латексный полимер с последующим высушиванием до постоянного веса. Толщина полимерного слоя на подложках составляла 0.01 мм.

Электронные микрофотографии поверхности металлических подложек получены с привлечением сканирующего электронного микроскопа Quanta650.

Поверхностное смачивание металлов характеризовали с учетом литературных данных о поверхностной энергии (σ) алюминия и меди, значения которой для используемых металлов можно оценить как от 800 до 1200 дин/см² [8–14].

Химический состав поверхностного слоя металлических подложек проводили с применением метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии РФЭС на спектрометре OMICRON ESCA+ с алюминиевым анодом, снабженным монохроматическим источником рентгеновского излучения AlKα XM1000 с энергией излучения 1486.6 эВ и мощностью 252 Вт (Германия) [21].

Энергия пропускания анализатора составляла 20 эВ. Спектрометр калибровали по линии Au4f 7/2 при 84.1 эВ. Все РФЭ-спектры были получены при возбуждении AlKα при 14 кВ (252 Вт). Давление в камере анализатора не превышало 10^–9 мбар. Все спектры накапливались не менее трех раз. Флуктуация положения пиков не превышала ±0.1 эВ.

Спектры РФЭС получены при облучении металла пучком рентгеновских лучей с регистрацией зависимости количества испускаемых электронов от энергии связи. Исследуемые электроны эмитируются на глубину 10 нм проникновения в исследуемый образец с использованием мягкого рентгеновского излучения. По фотоэлектронным спектрам анализируется химическое состояние поверхности исследуемых фольг.

Температурно-частотные зависимости были сняты ранее в температурном интервале от –100 до +100°С с применением метода ДМРС [22, 23], который позволяет получать развертку свободно затухающего колебательного процесса, протекающего в исследуемом композите при импульсном возбуждении на горизонтальном крутильном маятнике, устройство которого подробно описано в работе [24]. В работах [4, 5, 18, 29] установлена слабая от металлической подложки реакция полимера на внешнее воздействие.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Целесообразность привлечения метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) к исследованию химического состава и энергетического состояния приповерхностного слоя металлов основано на его высокой чувствительности, достигаемой проникновением первичного рентгеновского излучения в область поверхности толщиной 2–3 нм как результат длины свободного пробега электрона. Остальные электроны сливаются с неупругим фоном спектра. Фотоэлектронные линии имеют тонкую структуру. Она практически полностью характеризуется химическими сдвигами, если не происходит наложения разных фотоэлектронных пиков друг на друга. Это является важным преимуществом метода и позволяет диагностировать различные химические соединения в исследуемых образцах и проводить их количественную оценку, в связи с чем метод РФЭС получил еще название электронной спектроскопии для химического анализа [21].

В некоторых работах приводятся данные расчета состава по фотоэлектронным спектрам с точностью анализа до 0.1 ат. % [25] и даже 0.01 ат. % [26].

До недавнего времени метод РФЭС являлся исключительно методом слоевого анализа с использованием рентгеновского облучения всей поверхности образца и, соответственно, эмиссии фотоэлектронов со всей поверхности. В работе [27, 28] представлены исследования с использованием анализатора энергий электронов, который имеет область сбора вторичных электронов с поверхности ~100 нм и может фокусировать ее в разных точках области анализа. Тем самым оказалось возможным получить информацию о распределении элементов и химических соединений по поверхности с нанометровым разрешением.

В работе [5] метод РФЭС был использован для оценки химического состава и энергетического состояния приповерхностного состояния медной фольги до и после ее температурной обработки при высокой температуре и влияния обработки на физико-механические свойства высокоэластичного акрилового полимера, характеризующегося низким значением поверхностной энергии. В результате применения этого метода установлено повышение содержания кислородсодержащих соединений (оксидов/гидроксидов) в приповерхностном слое металла, что коррелирует с большей активностью отожженной поверхности к проявлению ее эффекта на механические свойства полимера. Обнаружено повышение температуры стеклования полимера, локализованного на отожженной медной подложке, свидетельствуя о снижении его эластичности. На основании этого сделан вывод о том, что термообработка металла сопровождается ростом концентрации оксидов/гидроксидов на поверхности подложки. Последнее коррелирует с ее поверхностной активностью [8–14]. Установленные характеристики меди после ее отжига указывают на изменение подвижности макроцепей вблизи поверхности контакта.

В данной работе с применением метода РФЭС изучен химический состав и энергетическое состояния приповерхностного слоя различных металлических (алюминиевой, латунной и медной) фольг. Проведено их сопоставление с поверхностной энергией металлов, приведенной в работах [4, 5, 18], и их структурным состоянием, исследованным с привлечением методов сканирующей микроскопии. Показано влияние физико-химических характеристик приповерхностного слоя металла на физико-механические свойства (адгезионные) свойства полимерного покрытия на примере температурно- частотной зависимости колебательного процесса, полученных ранее в работах [4, 5, 18] с использованием метода ДМРС, позволяющего получить оценить его температуру стеклования и упругость.

На рис. 1 представлены микрофотографии поверхности металлических фольг (формообразующих подсистем), полученные с применением сканирующего микроскопа. Видно, что наблюдаемая текстура поверхности характеризуется особенностями промышленного проката металла.

Рис. 1.

Поверхность металлических фольг, полученных с применением сканирующей микроскопии при масштабировании 10 мкм: (а) алюминий, (б) латунь, (в) медь.

Так как микрофотографии текстуры поверхности фольг не дают ясного представления о физико-химических свойствах поверхности металлов, далее было проведено рентгеноструктурное исследования ее химического состава с применением метода РФЭС.

В табл. 1 представлен химический состав и энергетическое состояние поверхностного слоя исследуемых металлических фольг, полученный с использованием РФЭС метода. Таблица включает в себя название пика на РФЭ-спектре (Peak name); положение пика (Eb–binding energy), которое выражается как энергия связи в эВ; интегральную площадь пика после вычитания фона (Area/cps, что соответствует площади, выраженной в количестве точек/с); коэффициент чувствительности (Senc. factor); нормализованную площадь (Norm. area); количество в атомных процентах по химической связи и элементу в целом (Quant./at. %).

1s and 2p соответствуют электронным уровням, из которых выбираются электроны при облучении.

В методе РФЭ-спектроскопии состояние химических элементов (C, O, Cl и т.д.) определяется по положению максимумов на РФЭ-спектрах. К примеру, приведенный в таблице углерод 1s-уровня обозначен как C1s. Справа от этих уровней указаны связи наиболее близкие к пикам с учетом их положения.

Как следует из табл. 1, поверхностный слой фольг содержит оксидные и гидроксидные соединения металла одно-, двух- и трехвалентного состояния, которые могут быть активны к функциональным соединениям полиакрилатов. Кроме того, он обогащен углеродсодержащими соединениями.

Наибольший интерес представляют данные таблицы, показывающие суммарное содержание оксидных и гидроксидных соединений металлов одно-, двух- и трехвалентного состояния металлов в поверхностном слое и их суммарная концентрация в алюминии, латуни и меди, равная 3.55; 3.73 и 4.03 ат. %, соответственно. Такое содержание этих соединений в приповерхностном слое металлов, способных проявлять свою поверхностную активность к функциональным группам акрилового полимера, хорошо коррелирует со значением поверхностной энергии алюминия, латуни и меди, оцениваемого как 800, 840 и 1103 дин/см² [4, 5, 18].

С учетом литературных данных [8–14] соотношение значений σ (дин/см²) в ряду латунь–алюминий–медь составляет 8.0 : 8.4 : 11.03. Эти данные были использованы при сопоставлении поверхностных свойств металлов и релаксационного поведения полимера в области температуры стеклования.

Наглядным подтверждением изменения содержания кислородсодержащих (оксидных/гидрооксидных) соединений в приповерхностном слое металлов могут явиться РФЭ-спектры, представленные на рис. 2.

Рис. 2.

РФЭ-спектры поверхности металлических фольг: (а) алюминий Al2p: 1 – Al³⁺; 2 – Al⁰; 3 – AlF_3;4 – суммарная кривая; 5 – фон; (б, в) медь и цинк в латуни: (б) медь Cu2p3: 1 – CuО; 2 – Cu(OH)₂; 3 – Cu(II); 4 – суммарная кривая; 5 – фон; (в) цинк ZnLMM: 1 – ZnO; 2 – Zn(ОН)₂; 3 – суммарная кривая; 4 – фон; (г) медь Cu2p3/2: 1 – CuО; 2 – Cu(OH)₂; 3 – суммарная кривая; 4 – фон.

Анализ РФЭ-спектров позволяет получить дополнительную информацию о содержании поверхностно-активных к полимеру соединений металлов, а также наглядно демонстрирует энергетическое состояние алюминия, латуни и меди, характеризуемое гораздо более высокой энергией связи в последнем случае.

Суммарное содержание кислородсодержащих соединений в приповерхностном слое металлических фольг, описываемое их суммарной энергией связи и интегральной площадью пиков на РФЭ-спектре, представлено в табл. 2 по состояниям алюминия, латуни и меди, а также с учетом всех имеющихся в приповерхностном слое соединений. Видно, что суммарная энергия связи и суммарная интегральная площадь пиков гораздо выше в случае медной поверхности.

Как следует из табл. 2, рост содержания окисей и гидроокисей, коррелирующий с увеличением интенсивности соответствующих пиков на РФЭ-спектрах, характеризуется увеличением суммарной интегральной площади пиков, относящихся к их содержанию и энергетическому состоянию в приповерхностном слое металлов при переходе от алюминия к латуни и далее к меди. Даже с учетом всех соединений, обнаруживаемых в приповерхностном слое металлов, энергетическое состояние алюминиевой поверхности гораздо ниже, чем медной поверхности. Это коррелирует с данными работ [10–14] о поверхностной активности этих металлов.

Для подтверждения влияния приповерхностного слоя металлов на физико-механические свойства проведена их корреляция с данными метода динамической механической релаксационной спектроскопии, которые был использован при исследовании полимерных образцов, локализованных на металлических подложках [4, 5, 18].

В рамках этих исследований [4, 5, 18] была проведена оценка дефекта модуля, характеризующего неупругость полимерного материала, а также температура стеклования на основе анализа температурных зависимостей частоты колебательного процесса в полимерах различной эластичности при их локализации на металлических подложках.

Дефект модуля оценивается по изменению частоты колебательного процесса на температурно-частотной зависимости релаксационного процесса вблизи температуры стеклования полимера и рассчитывается по величине отрезка, отсекаемого касательными к кривой температурной зависимости. Удельное значение дефекта модуля ∆G, отнесенное к одному температурному градусу, пропорционально соотношению (ν₂ – ν₁)/(Т₂ – Т₁) = = Δν/ΔТ, где ν₁, ν₂ – значения частоты колебательного процесса, соответствующие окончанию и началу спада кривых зависимости при температурах Т₁ и Т₂ [4, 5, 18].

Температура стеклования полимеров оценивается как температура, соответствующая ее значению на середине температурной области спада частоты колебательного процесса.

На рис. 3а, 3б представлены температурно-частотные зависимости диссипативных процессов в композитах полимеров А₅ и А₁₀, локализованных на металлических подложках, вблизи температуры стеклования.

Рис. 3.

Температурно-частотные зависимости в полимерах А₅: (а) и А₁₀ (б), локализованных на подложках: (1) латунь, (2) алюминий, (3) медь.

Резкое снижение модуля сдвига для обоих полимеров указывает существенное изменение дефекта модуля ΔG. Значение дефекта модуля рассчитано из данных рисунка на температурном отрезке в 45°.

В табл. 3 представлены физико-механические свойства полимеров А₅ и А₁₀, локализованных на металлических подложках с различным содержанием оксидов/гидроксидов в приповерхностном слое. Наблюдается корреляция удельных значений дефекта модуля обоих полимеров при переходе от алюминия к латуни и далее к меди. Снижение дефекта модуля свидетельствует о росте упругости (снижении высокоэластичности) обоих полимеров с изменением химического состава и энергетического состояния поверхности металлических подложек.

Расчет температуры стеклования проводится на температурном отрезке в 45°, поэтому характеризуется относительными значениями. В табл. 3 наблюдается смещение температуры стеклования полимера в положительную температурную область при переходе от алюминия к латуни и далее к меди, что коррелирует со снижением дефекта модуля (рост упругости) полимера.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из полученных данных следует, что химический состав приповерхностного слоя металла коррелирует с литературными данными по его поверхностной активности.

С использованием метода РФЭ-спектроскопии установлен химический состав поверхностного слоя алюминиевой, латунной и медной фольг, свидетельствующий об увеличении кислородсодержащий соединений (оксидов/гидроксидов) в указанном ряду, коррелируя с поверхностной активностью металлов к полиакрилату, а также энергетическим состоянием поверхности.

Проведена корреляция содержания кислородсодержащих соединений (оксидов/гидроксидов) в приповерхностном слое металлических подложек и физико-механических свойств локализованных на них латексных полимеров различной эластичности.

В качестве механических свойств привлечены данные об упругости полимеров, характеризуемой значениями дефекта модуля системы, оцениваемыми на основе анализа и обработки температурных зависимостей частоты колебательного релаксационного процесса в полимере, локализованном на различных металлических подложках.

На основе графического расчета дефекта модуля полимеров, характеризующего их упругие свойства, установлено снижение его значения при локализации полимера на подложках в ряду алюминий-латунь-медь, что коррелирует с характером температурно-частотных зависимостей.

Обнаружено также смещение температуры стеклования полимера, локализованного на поверхности металлических фольг, в положительную температурную область при переходе от алюминия к латуни и далее к меди, что коррелирует со снижением его эластичности и зависимостью релаксационного поведения полимерного материала от содержания оксидных и гидроксидных соединений в приповерхностном слое металлов.