Физикохимия поверхности и защита материалов, 2023, T. 59, № 2, стр. 155-160

ВВЕДЕНИЕ

Авторы работы [1] разработали эффективный материал для мембранной технологии опреснения воды, где исследована природа их функциональных групп методом ИК-спектроскопии. Данные ИК-спектров диффузного отражения мембран (ИКС-ДО), изготовленных с использованием графена, указывают на низкую дефектность его однослойной графитовой структуры, тогда как мембраны на основе оксида графена помимо графеновых слоев содержат аморфный углерод с sp3-гибридизованными атомами и кислородсодержащие функциональные группы (преимущественно карбоксильные и фенольные). Проведеные исследования на разработанном материале по опресненнию растворов показал эффективность в 74–80% методом атомно-адсорбционной спектрофотометрии. Авторы в работе [2] исследовали ИК-спектры регенерированных полиэфирсульфоновых мембран плазменным методом. Выявлено, что плазменный метод является качественным инструментом для регенерации мембран. Регенерация полиэфирсульфоновых мембран осуществлялась при напряжении 2–3.5 кВ, время обработки составляло 3/5/7 мин и трансмембранное давление в рабочей камере колебалось около 26.6 Па. В качестве ИК-спектра служил инфракрасный Фурье-спектрометр IRAffinity-1 (Shimadzu, Япония), спектральные возможности которого составляли 0.5 см^–1. Авторы работы [3] изучали возможность применения метода ИК-спектроскопии для экспресс анализа подлинности исследуемого лекарственного материала. Полученные в спектре частоты, вероятно, считаются характеристическими для определенного вида материала и их можно применять как маркеры спектроскопии. Следует отметить, что установлено образование водородных связей и их характеристики между молекулами биологически активных веществ в исследуемом лекарственном материале методом ИК-спектроскопии. В работе [4] авторы изучали возможность качественного разделения водомасляных эмульсий с использованием масла марки “И-20А” на ультрафильтрационных полисульфонамидных мембранах. В работе [5] авторами приведен качественный анализ результатов по колебательно-спектроскопическим исследованиям. ИК-метод подтвердил, что на основе взаимодействия сорбент-сорбат протекает ионообменная сорбция по реакциям протонирования. В работе [6] приготовлены несколько видов анионообменных мембран на основе раствора поли(винилхлорид-со-винилацетата) и анионообменной смолы полистирол–дивинилбензол–хлорид триметиламмония и катионообменные мембраны на основе раствора поли(винилхлорид-сополимер-винилацетата) с измельченной и катионообменной смолой [сульфированный поли(стирол-coполимер-дивинилбензол)]. Качественный анализ изготовленных ионообменных мембран тестировали методами ИК-спектроскопии (идентификации функциональных групп в полимерной цепочке), сканирующей электронной микроскопии (определения морфологии поверхности) и термогравиметрического анализа (для анализа термостойкости). Авторами работы [7] выполнены исследования по состоянию воды и предельных алифатических спиртов в катионообменных мембранах с различной химической природой. На основании данных термогравиметрического анализа разработан расчeт кинетических параметров по дегидратации и десольватации материалов, что позволяет сформулировать вывод о влиянии природы матрицы мембранного материала на состояние воды и спиртов в полимерах.

Роль связанной и капиллярной воды в мембране расматривается в работе [8], где отмечается, что в полупроницаемой пленке существуют кристаллические и аморфные области. Вода, проницая в аморфные области, взаимодействует водородными связями с функциональными группами полимера. Образовавшийся слой связанной воды имеет упорядоченную структуру и не имеет растворяющейся способности. Формирование водородных связей с поверхностными ионами пор в аморфных областях и дефектах кристаллитов мембраны ведет к нарушению надмолекулярной структуры полимерной мембраны.

В работе [9] авторы исследовали структурные группы асфальтенов, извлекаемых из нефти месторождений Оренбургской области и Северной Бузачи ИК-спектроскопическим методом. ИК-методом получены размеры частиц асфальтенов. Выявлено, что асфальтены из Оренбургской нефти более ароматичны и имеют бόльшие размеры, чем Северной Бузачи. Авторы методом ИК-спектроскопии в статье [10] исследовали влияние химических аналогов ауторегуляторных d₁-факторов микроорганизмов на конформационные изменения ДНК в пленках при уменьшении их относительной влажности. Проанализировано появление или исчезновение характеристических полос поглощения форм ДНК А и В и определены D₁₀₈₈/D₁₂₂₄, отношение интенсивностей полос симметричных и асимметричных колебаний их фосфатных групп.

Проведенный анализ работ [1–10] показал, что а композиционных пленках налюдаются конформационные изменения, особенно в поверхностном слое. Поэтому целью данной работы является провеведение ИК-спектроскопического исследования конформационных изменений в активном слое композиционных мембран МФФК-3 и МФФК-3Г.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектами исследования являются образцы коммерческих микрофильтрационных мембран МФФК-3 и МФФК-3Г производства ЗАО НТЦ “Владипор”, г. Владимир [11]. ИК-спектры НПВО регистрировали с применением Фурье-спектрометра (Jasco FT/IR 6700 на приставке НПВО с кристаллом ZnSe (угол отражения 45°) в области частот 500–4000 см^–1 с разрешением 4 см^–1 и количеством сканов 32) от воздушносухих и водонасыщенных образцов МФФК мембран со стороны активного слоя. Водонасыщенные образцы исследуемых мембран получали путем погружения в дистилированную воду и набухания их в течение 24 ч.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из источника [11] известно, что активный слой МФФК мембран сформирован из сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом (ВДФ + ТФЭ) (ПВДФ) на полимерном каркасе из лавсана (ПЭТФ). На рис. 1, 2 (включая вставки 1 для лучшей визуализации) представлены ИК-спектры НПВО воздушносухих (a) и водонасыщенных (b) образцов гидрофобной и гидрофильной МФФК мембран. Область частот от 1800 до 2750 см^–1, в которой поглощение отсутствует, были удалены из ИК-спектров, представленных на рисунках. На спектрах (рис. 1, 2) в интервале волновых чисел от 500 до 1500 см^–1 проявляется ряд интенсивных совпадающих полос максимального поглощения при частотах 620, 836, 883, 1158 и 1396 см^–1. Сравнительный анализ с литературными данными [12–15] свидетельствует, что характер ИК-спектров НПВО активного слоя мембран соответствует макромолекулам ПВДФ сополимеризованных из мономеров со структурой …[–CF₂–CF₂]n …[CH₂–CF₂–]m …; n = 0.215, m = = 0.785) различной конформации полимерных олигомеров, как “транс–транс”, так и “транс–гош”. Идентификация ИК-полос поглощения, значения частот и основные формы нормальных колебаний групп СН₂ и СF₂ представлены в табл. 1 лишь для одного образца гидрофильной мембраны (частоты образца гидрофобной мембраны совпадают, рис. 1, 2).

Отметим, что если в области частот 500–1500 см^–1 наблюдается схожесть ИК-спектров воздушносухих образцов гидрофобной и гидрофильной мембран, то заметно различается в интервале частот 1530–1720 см^–1 для гидрофильной мембраны. Согласно работам авторов [16], которые исследуя химическую структуру карбиноидных фрагментов дегидрофторированных ПВДФ пленок по данным ИК-спектроскопии установили, что в данном интервале частот проявляются полосы поглощения при частотах 1539, 1600, 1643 и 1716 см^–1, указывающие на образование сопряженных двойных связей –C=C, С=О, и концевых этоксигрупп –О–СН₂–СН₃ на “скелете” полимерных молекул ПВДФ пленки (рис. 2). Полоса поглощения с ν = 1600 см^–1 соответствует колебаниям атомов, сопряженных С=С связей, а ν = = 1716 см^–1 – валентным колебаниям карбонильных С=О групп. Однако, частоты ν = 1539 см^–1 (С–О) и ν = 1643 см^–1 (О–Н), скорее всего, проявляются от группы атомов С–ОН (енольная форма), вследствии формирования сопряженных связей в процессе дегидрофторировании ПВДФ молекул. Наличие полосы валентных колебаний ОН-групп при частоте максимального поглащения ν = = 3289 см^–1, свидетельствует дополнительно в пользу химической связи гидроксилов с углеродной цепью ПВДФ (рис. 2, вкладка 1). Слабая полоса поглощения при ν ≈ 3550 см^–1 соответствует колебаниям гидроксильных групп капиллярной воды. Колебания атомов метильной группы (СН₃) С_3v-симметрии на ИК-спектре проявляются ассимметричной полосой поглащения с частотой ν =  2890 см^–1 (рис. 2, вкладка 1).

При сопоставлении ИК-спектров образцов воздушносухой и водонасыщенной гидрофобной и гидрофильной мембран наблюдается практически схожесть полос поглощения как по интенсивностям так и по частотам в области “отпечатков пальцев”. Примечательно, что совпадают частоты и формы полос поглощения метиленовых групп (рис. 1 и 2, вставка 1 ). Учитывая очевидное, разумно предположить, что между группами CH₂ и Н₂О нет водородных связей. Однако, обнаруживается расщепление полосы поглощения метильной группы СН₃ в ПВДФ слое гидрофильной мембране на две состовляющие с частотами 2879 и 2921 см^–1. Подобный факт свидетельствует прежде всего о снижении симметрии СН₃ группы от С_3v до, возможно, С_2v симметрии, одним из которых является образование водородной связи типа СН₃–ОН₂. Известно, что водородные связи между цепями ПВДФ и водой инициируют конформационную перестройку макромолекул ПВДФ [17]. Поэтому нами были выполнены рассчеты соотношений пиковых интенсивностей полос поглощения с ν = 883 см^–1 и ν = 836 см^–1 от воздушносухих и водонасыщенных образцов. Выбор данных полос поглощения был сделан, прежде всего, из-за того, что они интерпретируются колебаниями от группы CF₂ и CH₂ атомов полимерных молекул аморфной и кристаллической фаз конкретно находившихся в “транс–гош” и “транс–транс” конформациях [18].

Соотношение ${{{{I}_{{(883{\text{ с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}})}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{I}_{{(883{\text{ с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}})}}}} {{{I}_{{(836{\text{ с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}})}}}}}} \right. \kern-0em} {{{I}_{{(836{\text{ с}}{{{\text{м}}}^{{ - 1}}})}}}}}$ для воздушносухих образцов гидрофобной и гидрофильной мембраны оказалось равным 1.5, а для водонасыщенных – 1.5 и 1.65 соответственно. Т.е. если конформация молекул ПВДФ гидрофобной мембраны остается постоянной под влиянием адсорбированной воды, то в гидрофильной мембране происходят конформационные перестройки молекул ПВДФ с увеличением “транс–гош” формы. Таким образом, можно утверждать, что адсорбированная вода не изменяет молекулярную структуру ПВДФ слоя гидрофобной мембраны, а, напротив, в гидрофильной мембране наблюдается изменения структуры на молекулярном уровне. Характерные изменения на молекулярном уровне полимерных молекул в ПВДФ слое водонасыщенных образцов безусловно влияют на структуру адсорбированной воды в поровом и аморфном постранстве активного слоя мембран. Известно, что полосы валентных колебаний ОН-групп в области 3000–3700 см^–1 наиболее чувствительные к модификации водородной связи [19]. Чем больше смещена полоса в сторону меньших волновых чисел (красный сдвиг), тем более прочной является водородная связь.

Сравнительный анализ формы полос поглощения и частот валентных колебаний ОН-групп показывает, что полоса максимального поглощения для гидрофобной мембраны наблюдается при частоте ν = 3390 см^–1 (полуширина = 390) (Δν = 260 см^–1), а для гидрофильной ν = 3409 см^–1 (полуширина = 401) (Δν = 241 см^–1), существенно отличающихся от частоты свободных гидроксильных групп (при ν = 3650 см^–1), что прямо указывает на образования различных полиэнергетических водородных связей. Если Н-связь осуществляется как электростатическим, так и донорно-акцепторым взаимодействиями, то, можно утверждать, в нашем случае, что между молекулами ПВДФ слоя гидрофобной мембраны и молекулами воды водородная связь обусловлена лишь электростатическими взаимодействиями. Т.е. локальное дипольное поле ПВДФ поляризует молекулы адсорбированной воды, вследствии чего, образуются более устойчивые диполь-дипольные взаимодействия молекул воды и полимерных молекул ПВДФ, при этом поле может и ослабить связь Н–О. Это свидетельствует о том, что в межфазном пространстве “полимер–вода” не образуется слоя связанной воды.

В то же время, в ПВДФ слое гидрофильной мембраны формируются водородные связи двух типов, как по донорно-акцепторному механизму между СН₃ и Н₂О группами, так и по диполь-дипольному взаимодействию молекул воды и электрического поля ПВДФ. Очевидно, под влиянием водородных связей разной природы, упорядочивание молекул адсорбированной воды в сетке Н-связей должно осуществляться различными структурными фрагментами. Поэтому для оценки количества водородных связей между молекулами “вода–вода” или “вода–полимер”, была проведена деконволюция полос поглощения валентных колебаний ОН-групп и рассчитана энергия водородных связей. Деконволюцию выполняли на разностных спектрах после приведения к нулевому уровню и вычитания кривой воздушносухого из кривой водонасыщенного образцов с применением программы “ORIGIN-7.5”. Форма разностных полос поглощения и результат разложения на четыре гауссина представлены на рис. 1 и 2, вставка 2 . Параметры деконволюции и значения энергий представлены в табл. 2. Энергию рассчитывали по уравнению:

где 1/к = 2.625 × 10² кДж/моль; ν₀ – частота поглощения свободной гидроксильной группой 3650 см^–1; ν – частота поглощения гидроксильной группой, включенная в водородную связь, соответствующая пику гауссина [20].

Из табличных данных следует, что полоса поглощения представляет суперпозицию колебаний ОН-групп молекул Н₂О с различным количеством Н-связей. Если за основу взять частоту колебания ν_s = 3650 см^–1 О-Н групп свободной молекулы воды, для которой число водородных связей n = 0, а при максимальном числе водородных связей n = 4 в тетраэдрическом окружении молекулы воды (ν_s ~ 3150 см^–1, “ледяная”). Колебания ОН-групп молекулы Н₂О с двумя или тремя водородными связям проявляются, следовательно, в интервале частот 3150–3650 см^–1. Таким образом, можно оценить структуру, практически, всего обьема адсорбированной воды в поровом и аморфном пространствах ПВДФ слоя [21, 22]. В диапазоне спектра A₄ гидрофильной мембраны концентрация мономерных и димерных молекул воды практически в 2 раза больше, но в 2 раза меньше двумерных молекул в диапазоне спектра А₃ по отношению к гидрофобной мембране. В интервале спектра А₂ гидрофильной мембраны содержание молекул воды с сильными водородными связями, которые образуют структуру с тремя Н-связями на молекулу воды в 1.5 раз больше чем в гидрофобной. Область А₁ спектра образца гидрофильной мембраны с 5% концентрацией характеризует поверхность межфазного слоя “полимер–вода” с четырьмя Н-связями и энергией Е(_ОН) = 42.8 кДж/моль, а вода относится к “связанному” или клатратному типу. Заметим, что это соответствует количеству концевых этоксигрупп, образованных на полимерных олигомерах при дегидрофторировании ПВДФ молекул. Область А₁ спектра гидрофобной мембраны при частоте ν = = 3154 см^–1 и полуширине пика равной Δν = 422 см^–1 свидетельствует о формировании широкой сложной структуры, слоя адсорбированной воды с тремя (возможно и двумя) на границе раздела “полимер ПВДФ–вода” и четырьмя Н-связями “вода–вода” и энергией Е(_ОН) = 35.7 кДж/моль. Таким образом, состояние адсорбированной воды может быть охарактеризовано сложным структурным образованием, сформированным из ассоциатов-кластеров и мономерных и димерных молекул воды. В наших ранних исследованиях данная модель структуры адсорбированной воды была подтверждена методами ДСК [23].

Определить, какая вода находится в поровом или в аморфном пространствах без дополнительных специальных исследований, однозначно, не представляется возможным. Однако, можно предположить, исходя из размеров межмолекулярного и порового пространств, что молеклы воды с энергиями связи Е(_ОН) = 17.9 кДж/моль и Е(_ОН) = 10.6 кДж/моль в гидрофильной мембране, а в гидрофобной мембране с Е(_ОН) = 16.8 кДж/моль и Е(_ОН) = 14 кДж/моль адсорбируются с некоторой вероятностью в аморфной фазе ПВДФ слоя. Структура воды и энергия водородных связей в поровом пространстве зависят от размеров и поверхности пор. Поэтому обьем адсорбированной воды в порах, очевидно, характеризуется сложной сетью водородных связей с разными энергиями, от сильных Е(_ОН) = 42.8 кДж/моль до средних Е(_ОН) = 10.6 кДж/моль молекул и ассоциатов-кластеров с энергиями Н-связей от 10.6 до 42.8 кДж/моль.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе выполненных исследований и результатов анализа можно сделать следующие выводы:

1. Молекулы адсорбированной воды инициируют конформационную перестройку полимерных молекул ПВДФ слоя гидрофильной мембраны, в то же время конформация полимерных молекул ПВДФ слоя гидрофобной мембраны не претерпевает изменения.

2. Молекулы адсорбированной воды в межфазном пространстве ПВДФ “полимер-вода” гидрофобной мембраны не образуют слой связанной воды, а в гидрофильной мембране вода входит в структуру молекул, образуя слой связанной воды.

3. Структура адсорбированной воды в ПВДФ слое может быть охарактеризована смешенной моделью водородных связей, состоящей из мономерных, димерных молекул и ассоциатов-кластеров с энергиями Н-связей от 10.6 до 42.8 кДж/моль.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исслдований (код проекта № 20–38–900360).

Исследование выполнено с использованием оборудования научно-образовательного центра “Безотходные и малоотходные технологии” и центра коллективного пользования “Получение и применение полифункциональных наноматериалов” Тамбовского государственного технического университета.