Физикохимия поверхности и защита материалов, 2023, T. 59, № 2, стр. 161-166

ВВЕДЕНИЕ

Исследование структуры, физических и химических свойств пористых сред и 3D нанокомпозитов является важной задачей развития современного материаловедения. Свойства нанокомпозитных сред могут значительно отличаться, как от объемных материалов, так и свойств отдельных наночастиц, формирующих нанокомпозитный материал, что открывает новые возможности для создания материалов с диэлектрическими, магнитными и оптическими характеристиками, зависящими от степени упорядоченности, размера, формы, химического и фазового состава наночастиц [1]. Особо следует отметить, что развитие технологии новых наноматериалов и нанокомпозитов на основе пористых структур открывает дополнительные возможности для создания оптических сред с контролируемыми свойствами для диапазона ТГц.

В работе исследовались 3D наноматериалы, полученные с помощью оригинальной лабораторной технологии [2–4], обеспечивающей синтез монолитных высокопористых структур, представляющих собой пространственную 3D сетку из нанофибрилл оксигидроксида алюминия диаметром 6 ± 2 нм и средней длиной 100–300 нм. Высокопористые монолитные блоки материала на основе наноструктурированных оксигидроксидов алюминия (ПМОА), синтезируемые в настоящее время, имеют объем до 1 дм³, постоянную площадь поперечного сечения, которая определяется размерами и формой пластины металлического Al, а высота зависит от времени синтеза: при комнатной температуре скорость роста ПМОА составляет ≈1 см/ч. По физико-химическим свойствам материалы ПМОА очень близки к аэрогелям, однако принципиально отличаются способом получения: одностадийный процесс окисления поверхности жидкометаллического сплава, содержащего алюминий, при комнатной температуре во влажной воздушной атмосфере. Материалы ПМОА сохраняют монолитность при отжиге вплоть до 1700°C и выше, но линейные размеры образцов изотропно уменьшаются и их физические свойства существенно изменяются: плотность от ≈0.02 до ≤3 г/см³, открытая пористость от 99.3 до 25%, удельная площадь поверхности от 300 до 1 м²/г, и фазовый состав от аморфного Al₂O₃·4H₂O до γ-, θ- и α-Al₂O₃ [2–6].

Особо следует отметить, что перспективы использования материалов на основе ПМОА для оптики ТГц связываются, прежде всего, с возможностью оптимизации такого важного параметра как комплексная диэлектрическая проницаемость среды. Контроль параметров 3D структуры и изменение химического состава ПМОА позволяет изменять диэлектрические, магнитные и оптические свойства. Высокая и полностью открытая пористость материалов ПМОА дает возможность химически модифицировать, как поверхность нанофибрилл, так и заполнять наночастицами свободное пространство в 3D наноструктуре, используя жидкие и газообразные среды [7–12]. Обработка поверхности нанофибрилл кремнийорганическими соединениями: тетраэтоксисиланом (ТЭОС), триметилэтоксисиланом (ТМЭС) и метилтриметоксисиланом (МТМС) с последующим отжигом до 450°C является простым и эффективным способом осаждения тонкого слоя SiO₂ на поверхности нанофибрилл [9–12]. Наличие даже мономолекулярного слоя SiO₂ оказывает заметное влияние на диффузионный массоперенос в поверхностном слое нанофибрилл композита ПМОА-SiO₂, что при отжиге до температур ≤800°C приводит к существенному различию в свойствах исходного и модифицированного наноматериала, а именно: параметры 3D структуры и объемная плотность, морфология нанофибрилл и кинетика фазового перехода аморфного Al₂O₃·nH₂O в γ − фазу Al₂O₃ [11, 12].

Материалы ПМОА сохраняют монолитность при отжиге вплоть до 1700°C и выше, но линейные размеры образцов изотропно уменьшаются и существенно изменяются их физические свойства: плотность от ≈0.02 до ≤3 г/см³, открытая пористость от 99.3 до 25%, удельная площадь поверхности от 300 до 1 м²/г, структурно-фазовое состояние от аморфного оксигидроксида Al₂O₃·nH₂O, где n ≈ 3.4–4.6, до кристаллических оксидов γ-, θ- и α- Al₂O₃ [2–6].

Данная работа посвящена исследованию влияния времени обработки в парах МТМС на химический состав и эволюцию параметров структуры нанокомпозитов ПМОА-SiO₂ (далее ПМОА-М) при термической обработке до 1200°C. Особое внимание уделялось содержанию воды в наноматериалах, как основного фактора, обуславливающего потери в ТГц диапазоне.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Монолитные образцы ПМОА выращивались на поверхности тонкого слоя ртути, порядка нескольких мкм, нанесенной на поверхности пластины Al толщиной 0.5 мм. Образцы выращивались в климатической камере с контролируемой воздушной атмосферой при постоянной температуре 25°C и влажности 70%. В этих условиях формирование и рост монолитной 3D наноструктуры происходит строго нормально к поверхности Al пластины и скорость роста ПМОА составляет ~1 см/ч [2–4].

Химическая модификация поверхности образцов ПМОА проводилась при комнатной температуре в насыщающих парах МТМС, время обработки составляло 2, 3, 4 и 7 ч. Как исходные образцы ПМОА, так и образцы ПМОА-М с временем обработки 4ч в парах МТМС, отжигались в муфельной печи при фиксированных температурах в диапазоне от 100 до 1200°C течение 4 ч. После каждого этапа обработки образцы ПМОА и ПМОА-М взвешивались, измерялись их линейные размеры и оценивалось изменение массы и объемная плотность.

Исследования образцов ПМОА и ПМОА-М проводились методами термического анализа (ТА) в динамическом и модуляционном режимах в среде аргона на приборах DSC-Q100 и TGA-Q500 (TA Instruments, США), а также в атмосфере азота на приборе TGA-Q50 (TA Instruments, США), оборудованного ИК-Фурье спектрометром Nicolet iS 10 (Thermo Scientific, США).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Термическая обработка образцов ПМОА и ПМОА-М приводит к изотропному уменьшению их линейных размеров, увеличивается объемная плотность, и структурно-фазовое состояние материала фибрилл изменяется от аморфного до кристаллического. С увеличением плотности возрастает и их механическая прочность.

Термограмма не обработанного ПМОА приведена на рис. 1. Кривая потери массы имеет два характерных участка: низкотемпературный, от ~20 до 250°C, на котором потери составляют до ~30%, и высокотемпературный, от 250 до 700°C, где максимальная потеря массы образца не превышает 15%. В ранее опубликованных работах [4, 6], общий состав ПМОА оценивался как Al₂O₃·nH₂O, где n = 3.6–4.2. Для образца ПМОА, выращенного при 25°C и влажности 70%, нами была получена величина параметра n = 3.59 ± 0.3.

На рис. 1 также представлены термограммы образцов ПМОА-М(X) прошедших химическую обработку в парах МТМС, где X – продолжительность обработки в часах. Из сравнения кривых потерь массы следует, что основное различие между образцами ПМОА и ПМОА-М(X) наблюдается для относительной суммарной потери массы: чем дольше время выдержки в парах МТМС, тем меньше потери массы при отжиге, табл. 1. Из результатов, приведенных в табл. 1 и рис. 2, можно заключить: (1) обработка в парах МТМС при комнатной температуре приводит к увеличению массы образцов ПМОА, причем максимальное насыщение поверхности продуктами гидролиза достигается за 4 ч, и (2) процесс гидролиза МТМС идет за счет взаимодействия с гидроксильными группами и с адсорбированной водой на поверхности ПМОА − этот процесс уменьшает содержание воды в образцах, тем не менее, общая масса образцов ПМОА-М(X) возрастает за счет осаждения продуктов гидролиза, что можно описать уравнением реакции:

где: x – число молей МТМС, адсорбированных на поверхностности, отнесенные к 1 молю Al₂O₃; y – средняя доля не гидролизованных метокси-групп в молекулах МТМС.

В процессе ТГА образцы ПМОА-М(X) подвергались нагреву до T_max = 700°C, что приводит к полному разложению продуктов гидролиза с образованием тонкого слоя SiO₂ на поверхности нанокомпозитной структуры состава Al₂O₃·xSiO₂:

Из ТГА данных и измерений относительных изменений массы при отжиге образцов ПМОА и ПМОА-М(X), были сделаны оценки параметров x и y в уравнении (1), табл. 1, что позволило сделать заключение о практически полном ~91% гидролизе метоксигрупп на поверхности, при этом мольное содержание Si в материале составляет от 15 до 25% на моль Al, рис. 2. Для сравнения, в работе [12] химическая модификация ПМОА проводилась с использованием ТЭОС, и были получены мольные соотношения Si/Al от 5 до 25%, в зависимости от времени обработки. Полученные одинаковые максимальные значения содержания Si свидетельствуют о корректности модели, описывающей насыщение поверхности ПМОА продуктами гидролиза.

Была сделана оценка доли поверхности, занимаемой адсорбатом в условиях близких к насыщению. Если исходить из предположения, что часть адсорбированных на поверхности молекул МТМС остаются не гидролизованными, а остальная поверхность покрыта CH₃Si(O‒)₃ − продуктом полного гидролиза МТМС, то оценка доли адсорбированных молекул МТМС не превышает 9%, а остатки полного гидролиза составляют 91%.

Для оценки площади, занимаемой одной молекулой МТМС, мы исходили из величины мольного объема молекулы 109.172 см³/моль, вычисленного с использованием программы Gaussian 09 и квантово-химического расчета оптимальной структуры и объема молекул. Площадь, которую занимает на поверхности адсорбированная молекула, оценивалась исходя из предположения о сферической формы молекулы. Такое допущение вполне оправдано, если учесть, что центральный атом Si в CH₃Si(O‒)₃ находится в тетраэдрическом окружении. По занимаемой площади остаток CH₃Si(O‒)₃ примерно соответствует размеру молекулы SiO₂ [13], которая в результате отжига остается на поверхности. Количественная оценка слоя SiO₂ на поверхности 3D нанокомпозита Al₂O₃–SiO₂ составила 0.97 ± 0.07, то есть ≈1 монослой.

Необходимо заметить, что обработка ПМОА при температурах T ≥ 30°C и высоких давлениях насыщающих паров МТМС может привести к образованию внутри монолита полостей размером до 1 мм, разрушающих однородность 3D структуры. Мы связываем это с образованием конденсата МТМС в объеме 3D структуры и на поверхности нанофибрилл, с последующим разрушением капиллярными силами.

Влияние предварительной термической обработки на изменения общего химического состава изучалось на образцах ПМОА-М(4), результаты представлены на рис. 3. Увеличение температуры предварительного отжига T_h приводит к снижению общей величины потерь массы образцов при T_max = 700°C. Для описания эволюции химического состава образцов следует выделить два температурных диапазона предварительного отжига. Первый – низкотемпературный T_h ≤ 380°C. В этих условиях протекает полный гидролиз метоксигрупп, происходит частичное удаление связанной воды из нанофибрилл, но при этом на поверхности сохраняются метильные группы (CH₃‒) и общий состав поверхностного слоя можно описать как: Al₂O₃·x[Si(CH₃)O_{1.5 − 0.5y}]· mH₂O, где m – количество молей H₂O на 1 моль Al₂O₃. Количественные оценки параметра m для термограмм полученных при ТГА с T_max = 700°C приведены в подписи к рис. 3.

Высокотемпературный отжиг при температурах T > 400°C и выше удаляет всю адсорбированную воду, метильные группы окисляются и на поверхности формируется слой SiO₂ [14]. Нагрев до 800°C и выше снижает содержание структурной воды в нанофибриллах до m < 0.1 и начинается кристаллизация фазы γ-Al₂O₃, при температурах выше 1200°C вся структурная вода полностью удаляется и формируется фаза α-Al₂O₃ [4]:

Для установления последовательности стадий разложения осажденных продуктов были проведены измерения в модуляционном режиме. Оценивалась энергия активации (E_a) для различных стадий разложения [15]. Энергия активации для НОАМ-4h (рис. 4a) имеет плато на участке 100–440°C, соответствующее стадии разложения – удалению воды. Кроме того, в области ~450°C наблюдается пик, который свидетельствует о начале еще одной стадии, протекающей одновременно с предыдущей. Для образца НОАМ (рис. 4б) значимое отклонение от постоянного значения E_a начинается при ~300°C. Далее зависимость имеет сложную форму, интерпретация которой затруднена. Но на кривой потере массы при T ≈ 850°C присутствует ступень, соответствующая потере ~1.5% H₂O при фазовом переходе оксигидроксида алюминия γ-Al₂O₃ [4]. Поскольку полученные результаты не позволяют полностью разделить стадии фазовых переходов, то полученные численные значения энергии активации следует считать оценочными величинами.

При отжиге образцов НОА, НОАМ-2, НОАМ-3 и НОАМ-4 методами ИК-Фурье спектроскопии остатков органических продуктов разложения обнаружено не было. Это можно объяснить их небольшим содержанием, а также достаточно продолжительной стадией отжига в воздушной атмосфере. ИК-спектры исследованных образцов практически не отличаются, но на всех наблюдаются полосы, связанные с поглощением воды. Изменение интенсивностей полос по времени соответствует графику дифференциальных ТГ-кривых, свидетельствующих о выделении воды на протяжении всего процесса разложения (рис. 5).

Кривые ДСК при охлаждении до T = –85°C и обратном нагреве не показали переходов кристаллизации и плавления (рис. 6). При T = −27°C наблюдается изгиб кривой аналогичный переходу стеклования. Данный факт свидетельствует о связанном состоянии молекул воды в НОА и препятствующим кристаллизации (рис. 6).

ВЫВОДЫ

В результате исследования нами установлена взаимосвязь в изменении состава и структурно-фазовых свойств наноструктурированного оксигидроксида алюминия при его модификации метилтриметоксисилана и термической обработке. Подтвержден общий состав образцов НОА – Al₂O₃⋅nH₂O, где n = 3.6. Методом модуляционного ТГА обнаружена высокотемпературная стадия разложения материала, соответствующая фазовому переходу оксигидроксида алюминия в γ-Al₂O₃.

Установлена зависимость химического состава нанокомпозитов НОА с продуктами обработки МТМС от времени выдерживания образцов НОА в парах. Для полного насыщения поверхности достаточно 4 ч, при этом происходит образование мономолекулярного слоя хемособрата. В результате взаимодействия с поверхностью гидролиз метокси-групп, характеризующийся степенью превращения равной 91%. Изучен состав образцов НОАМ после высоко- и низкотемпературного отжига при разных температурах.

Часть этой работы была выполнена в рамках проекта РНФ 22-23-01011 “Новые композитные материалы и защитные покрытия на основе 3D пористых структур корунда, заполненных вольфрамом или карбидами вольфрама, обладающие повышенной устойчивостью в газовых и плазменных потоках с высокой энергией”.