Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 4, стр. 438-450

ВВЕДЕНИЕ

Тройные соединения, содержащие индий, переходный металл и редкоземельный элемент, представляют интерес из-за своих разнообразных физических свойств, особенно тех, которые относятся к сильно коррелированным электронным системам (например, тяжелофермионные сверхпроводники CeCoIn₅ [1] и CeIrIn₅ [2, 3]). Широко исследуются магнитные свойства фаз, богатых Gd, на предмет их возможного применения в качестве хладагентов в магнитных холодильных устройствах [4]. Для систем R–T–In (R – редкоземельный элемент (РЗЭ), T – переходный металл) характерно наличие большого числа тройных соединений, особенно в области с высоким содержанием РЗЭ [5]. Взаимодействие индия с переходными и редкоземельными металлами имеет сложный характер из-за различной электронной конфигурации взаимодействующих компонентов, что обуславливает большое разнообразие соединений в таких системах. Имеются сведения о сериях интерметаллидов составов R₁₂Co₆In (R = La, Pr, Nd, Sm) со структурным типом Sm₁₂Ni₆In [6], R₁₄T₃In₃ и R₁₄T₂In₃ (R = Sc, Y, Gd–Tm, Lu, T = Co, Rh, Ni) со структурными типами Lu₁₄Co₃In₃ и Lu₁₄Co₂In₃ [7–9], а также R₅Ni₂In (R = Er, Tm) со структурным типом Mo₅SiB₂ [10]. В работе [11] получены индиды лютеция Lu₂₆T_17–xIn_x с различными переходными металлами (T = Rh, Ir, Pt) со структурным типом Sm₂₆(Co_0.65Ga_0.35)₁₇ [12]. Структуры перечисленных соединений построены на основе каркаса из РЗЭ, в пустотах которого находятся атомы переходных металлов и индия с высокими координационными числами.

Тройные системы R–Ru–In с индием в качестве p-элемента систематически не исследовались, особенно для РЗЭ середины и конца ряда. Из индидов рутения с РЗЭ с содержанием R > 60 ат. % описано несколько соединений: La₂₁Ru_9+xIn_5–x (x = 1.2) [13] со структурой, производной от Y₃Rh₂ [14], Ce₂₃Ru₇In₄ [15] и ряд интерметаллидов с легкими РЗЭ R₄RuIn (R = La–Sm) [16].

В работе [17] были изучены фазовые равновесия в системе Dy–Fe–In при температуре 870 K и получено соединение Dy₆Fe_1.72In cо структурным типом Ho₆Co₂Ga. Интересным фактом является наличие в структуре Dy₆Fe_1.72In укороченных расстояний Fe–Fe (2.294(1) Å), направленных вдоль наибольшего параметра элементарной ячейки с. При этом расстояния Fe–Fe вдоль других направлений имеют обычные значения, близкие к сумме атомных радиусов.

В настоящей работе впервые получен ряд соединений в системе R–Ru–In со структурным типом Sm₂₆(Co_0.65Ga_0.35)₁₇ для R = Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, а также в ходе исследования получены соединения Pr₂₁Ru_8.2In₅ и Gd₆Ru₂In. Определены границы областей гомогенности, температуры плавления, кристаллические структуры новых соединений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез тройных интерметаллических соединений проводили из стехиометрических количеств элементарных компонентов: R (99.85 мас. %), Ru (99.96 мас. %), In (99.9999 мас. %) методом высокотемпературного жидкофазного синтеза в электрической дуге в атмосфере аргона [18]. Для удаления следовых количеств газов использовали геттер из циркония. Навески образцов плавили трижды, переворачивая после каждой плавки, для полного взаимодействия компонентов. После этого полученные образцы помещали в кварцевую ампулу, вакуумировали и отжигали в трубчатых печах при температуре 600°C в течение 30 сут до установления равновесия. Затем ампулы с отожженными образцами закаливали в ледяную воду. Полученные образцы исследовали методами локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА), рентгеновской дифракции на порошке (РФА) и монокристалле (РСА), дифференциального термического анализа (ДТА).

ЛРСА выполняли на электронном микроскопе Carl Zeiss LEO EVO 50XVP с EDX-спектрометром, оборудованном анализатором INCA Energy 450 (Oxford Instruments). Ускоряющее напряжение составляло 20 кВ. Погрешность измерения для каждого элемента не превышала 0.5 ат. %.

Образцы для РФА снимали на автодифрактометре STOE STADI P в геометрии “на пропускание” (CuK_α1-излучение, Ge (111)-монохроматор), оборудованном линейным детектором PSD. Съемку проводили в интервале углов 5° ≤ 2θ ≤ 90° с шагом 0.01° и экспозицией 10 с на точку. Индицирование рентгенограмм и расчет параметров элементарных ячеек выполняли с использованием пакета программ STOE WinXpow [19]. При отсутствии монокристаллов удовлетворительного качества структуры новых соединений уточняли методом Ритвельда, используя экспериментальную порошковую дифрактограмму и известную структурную модель аналога или модель, полученную из РСА. Расчеты проводили с помощью пакета программ FULLPROF [20, 21]. В качестве структурной модели использовали координаты атомов известных прототипов (Sm₂₆(Co_0.65Ga_0.35)₁₇, Dy₆Fe_1.72In).

Кристаллы для РСА отбирали из расколотых отожженных образцов и изучали на автодифрактометрах Bruker APEX2, APEX3 (MoK_α-излучение, графитовый монохроматор). Определение кристаллических структур проводили с использованием прямых методов (SHELXS) и уточняли методом наименьших квадратов в анизотропном приближении (SHELXL) [22]. Поглощение учитывали с помощью программы SADABS [23]. Основные кристаллографические характеристики и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, 2. Проекции кристаллических структур, рисунки полиэдров и другие структурные детали были выполнены с применением программы DIAMOND [24].

Структурная информация депонирована в объединенную структурную базу CCDC/FIZ (Karlsruhe), депозиты: 2215021 – Nd₂₆(Ru_xIn_1–x)₁₇, 2215022 – Pr₂₁Ru_8.2In₅, 2215023 – Gd₆Ru₂In.

Дифференциальный термический анализ проводили на сканирующем калориметре производства фирмы NEITZCH Leading Thermal Analysis STA 449 F1 Jupiter Platinum RT в атмосфере гелия высокой степени чистоты. Образцы массой до 30 мг нагревали в интервале температур от 25 до 1200°C со скоростью 20 град/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Ряд полученных соединений R₂₆(Ru_xIn_1–x)₁₇ (R = Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) является первым среди индидов рутения, принадлежащим к структурному типу Sm₂₆(Co_xGa_1–x)₁₇. Кристаллическую структуру рассматриваемых соединений можно представить в виде колонн из соединенных гранями квадратных призм и антипризм с атомами РЗЭ в вершинах. Более крупные атомы индия заполняют тетрагональные призмы, а позиции внутри тетрагональных антипризм заселены атомами рутения. Укладка из этих призматических единиц имеет строго определенный порядок: одна призма, за которой следуют 4 антипризмы. Координационные полиэдры остальных атомов представляют собой сильно искаженные 8- и 9-вершинники с атомами РЗЭ в вершинах (рис. 1).

Рис. 1.

Кристаллическая структура Nd₂₆(Ru_xIn_1–x)₁₇.

Кристаллическая структура соединения была определена по монокристальным данным для Nd₂₆(Ru_xIn_1–x)₁₇ (x = 0.47). По полученной структурной модели было проведено уточнение кристаллических структур по методу Ритвельда для всех полученных соединений. Параметры и объемы элементарных ячеек для всего ряда соединений уменьшаются от Pr к Lu вследствие лантаноидного сжатия (табл. 3, рис. 2).

Рис. 2.

Закономерность изменения параметров и объемов элементарных ячеек соединений R₂₆(Ru_xIn_1–x)₁₇.

Пример такого уточнения для интерметаллида Dy₂₆(Ru_xIn_1–x)₁₇ представлен на рис. 3. На вставке показана микроструктура этого образца. Основная фаза Dy₂₆(Ru_xIn_1–x)₁₇ (x = 0.47) представлена светло-серым цветом на микроструктуре, а небольшие черные вкрапления являются оксофторидами диспрозия. Согласно данным ЛРСА, образцы с другими РЗЭ получились практически однофазными.

Рис. 3.

Экспериментальная (красная линия), теоретическая (черная линия) рентгенограммы и разностные кривые (синие линии) для образца Dy₂₆(Ru_xIn_1–x)₁₇ (x = 0.47), полосками зеленого цвета обозначены позиции Брэгга; на вставке приведена микроструктура образца с диспрозием.

Для изоструктурных соединений R₂₆(Ru_xIn_1–x)₁₇ (R = Dy, Ho, Er, Tm, Lu) установлено, что они существуют в области гомогенности. Для определения границ областей гомогенности этих интерметаллидов были приготовлены образцы составов R60Ru10In30, R60Ru15In25, R60Ru20In20 для R = = Dy, Ho, Er, Tm, Lu. На рис. 4 представлены фрагменты рентгенограмм для образцов с лютецием. По мере увеличения содержания рутения и уменьшения содержания индия в образце происходит сдвиг самых интенсивных отражений в сторону больших углов 2θ, что свидетельствует об изменении параметров элементарной ячейки Lu₂₆(Ru_xIn_1–x)₁₇ в области гомогенности. При этом, согласно правилу Вегарда, параметры а и с уменьшаются при увеличении концентрации рутения, аналогичные зависимости прослеживаются для других соединений РЗЭ R₂₆(Ru_xIn_1–x)₁₇ (R = Dy, Ho, Er, Tm). Протяженность области гомогенности у соединений R₂₆(Ru_xIn_1–x)₁₇ практически одинакова, составляет 8 ат. %, согласно ЛРСА исследованных образцов, и лежит в пределах 0.28 < x < 0.47.

Рис. 4.

Фрагменты рентгенограмм Lu₂₆(Ru_xIn_1–x)₁₇ (x = 0.47), Lu₂₆(Ru_xIn_1–x)₁₇ (x = 0.35), Lu₂₆(Ru_xIn_1–x)₁₇ (x = 0.28).

Температуры плавления новых соединений были определены по результатам дифференциального термического анализа (табл. 3). Температуры плавления соединений R₂₆(Ru_xIn_1–x)₁₇ увеличиваются в ряду от празеодима к лютецию. Согласно ДТА, соединения не претерпевают фазовых переходов до плавления. Рентгенофазовый анализ образцов, охлажденных после плавления, демонстрирует тот же фазовый состав, что и до плавления, что свидетельствует о конгруэнтном характере плавления интерметаллидов R₂₆(Ru_xIn_1–x)₁₇. На рис. 5 представлена ДСК-кривая образца Dy₂₆(Ru_xIn_1–x)₁₇. Появление небольшого пика после начала плавления, вероятно, связано c присутствием оксофторида диспрозия в исследуемом образце (рис. 3), который разлагается при температуре 1075°C [25].

Рис. 5.

ДСК-кривая образца Dy₂₆(Ru_xIn_1–x)₁₇ (x = 0.47).

В ходе исследования образца с высоким содержанием РЗЭ Pr66Ru23In11 методом ДТА был получен монокристалл неизвестного соединения и определена его структура. В результате РСА было установлено, что состав соединения – Pr₂₁Ru_8.2In₅, а его структура является производной от структуры двойного интерметаллида Y₃Rh₂ (рис. 6).

Рис. 6.

Кристаллическая структура Pr₂₁Ru_8.2In₅.

Соединение Pr₂₁Ru_8.2In₅ кристаллизуется в тетрагональной ячейке с пр. гр. I4/mcm. Результаты монокристального эксперимента и кристаллографические данные полученного соединения представлены в табл. 1, 2. Одна из позиций атома рутения в структуре Ru(1) заселена не полностью, а только на 80%. Атом празеодима Pr(3) в отличие от аналогичного атома своего прототипа Y₃Rh₂ смещен из позиции 4a (табл. 2). Структуру соединения можно представить в виде вертикальных колонн из квадратных призм и антипризм, соединенных четырехугольными основаниями. Внутри призм находятся атомы индия, а внутри антипризм – атомы рутения, в вершинах многогранников находятся атомы празеодима. В расположении призм и антипризм прослеживается определенный порядок: квадратные призмы отделены друг от друга колонной из трех антипризм. Координационные полиэдры атомов рутения и индия, находящихся между этими колоннами, представляют собой искаженные многогранники с атомами празеодима в вершинах: Ru1 находится внутри искаженной тригональной призмы, Ru2 находится внутри искаженной тетрагональной антипризмы, In1 – внутри искаженного десятивершинника (рис. 7).

Рис. 7.

Координационные полиэдры атомов рутения и индия в структуре Pr₂₁Ru_8.2In₅.

В процессе исследования системы Gd–Ru–In получено новое соединение Gd₆Ru₂In в образце состава Gd67Ru22In11. Соединение Gd₆Ru₂In кристаллизуется в орторомбической ячейке с пр. гр. Immm со структурным типом Ho₆Co₂Ga. Структура была определена из монокристального эксперимента (табл. 1, 2). Полученная структурная модель была уточнена по методу Ритвельда (рис. 8). Атомы в структуре тройного интерметаллида Gd₆Ru₂In распределены по семи кристаллографически независимым позициям, три из которых занимают атомы РЗЭ, две занимают атомы рутения и две – атомы индия (табл. 2). В структуре можно выделить колонны из тетрагональных призм и антипризм, внутри которых расположены атомы индия и рутения соответственно. Кроме этого, часть атомов рутения расположены в тригональных призмах, образуя фрагменты типа AlB₂, а часть атомов индия, расположенных в центрах икосаэдров, объединяются с ними общими ребрами. В вершинах многогранников находятся атомы гадолиния (рис. 9).

Рис. 8.

Экспериментальная (красная линия), теоретическая (черная линия) рентгенограммы и разностные кривые (синие линии) для образца состава Gd₆₇Ru₂₂In₁₁, полосками зеленого цвета обозначены позиции Брэгга; на вставке приведена его микроструктура.

Рис. 9.

Кристаллическая структура Gd₆Ru₂In.

Согласно ЛРСА, основной фазой в образце с гадолинием является фаза состава Gd66Ru22In11, что соответствует Gd₆Ru₂In. В образце обнаружены еще 2 фазы с атомными составами: Gd72Ru27In и Gd66Ru18In16. Фаза состава Gd66Ru18In16 соответствует известному в литературе тройному соединению Gd₄RuIn с высоким содержанием РЗЭ. Вторая примесная фаза является твердым раствором на основе одного из двойных соединений в системе Gd–Ru c высоким содержанием гадолиния Gd₃Ru. Однако на рентгенограмме не обнаружено отражений, соответствующих этим фазам, ввиду их малого содержания в образце.

Методом ДТА была определена температура плавления соединения Gd₆Ru₂In (рис. 10). Соединение не претерпевает фазовых переходов до плавления (867°C) и фазовый состав охлажденного образца после термической обработки идентичен исходному, что свидетельствует о конгруэнтном характере плавления образца. На ДСК-кривой наблюдается небольшой пик выше 900°C, появление которого может быть связано с присутствием в образце оксофторида гадолиния, разлагающегося при температуре 932°C [26].

Рис. 10.

ДСК-кривая образца Gd₆Ru₂In.

Структуры всех рассмотренных соединений имеют общий фрагмент: колонны из тетрагональных призм InR₈ и тетрагональных антипризм RuR₈ различной длины, соединенных общими основаниями. Полученные соединения R₂₆(Ru_xIn_1–x)₁₇ и Pr₂₁Ru_8.2In₅ дополняют известную из литературы серию соединений E.Parthé A_5n+6B_3n+5 (n = 3, 4) [27, 28] и являются ее новыми представителями (рис. 11). Структура Gd₆Ru₂In, несмотря на то что содержит колонны из тетрагональных призм и двух антипризм, не относится к этой серии с n = 2.

Рис. 11.

Сравнение одинаковых структурных фрагментов в соединениях, полученных в настоящей работе и известных из литературы.

В бинарных представителях серии E.Parthé квадратные призмы и антипризмы заполнены либо переходным металлом, либо p-элементом. В структурах соединений W₅Si₃ [29], Y₃Rh₂ [30], Yb₃₆Sn₂₃ [31] характерной особенностью является наличие коротких расстояний металл–металл, которые меньше суммы не только атомных, но даже ковалентных радиусов (табл. 4).

В структуре тройного соединения Nd₂₆(Ru_0.47In₅₃)₁₇ расстояния Nd–Ru в антипризмах меньше суммы атомных радиусов Nd (r = 1.82 Å), Ru (r = 1.34 Å) и лежат в пределах 2.9699(10)–3.0665(11) Å, а между атомами рутения в соседних антипризмах – превышают сумму их атомных радиусов и составляют 3.018(3) и 3.150(2)Å (см. Приложение). В тетрагональных призмах межатомные расстояния Nd–In составляют 3.2922(6) Å, что меньше суммы атомных радиусов атомов Nd (r = 1.82 Å) и In (r = 1.63 Å) [30]. Наличие таких коротких межатомных расстояний свидетельствует об усилении химического взаимодействия между атомами Nd и Ru, Nd и In при введении третьего компонента.

В структуре Pr₂₁Ru_8.2In₅ расстояния Pr1–Ru3, Pr1–Ru4, Pr2–Ru3 и Pr2–In2, в тетрагональных призмах и антипризмах составляют соответственно 3.0806(13), 2.9941(7), 2.9978(11) и 3.3287(7) Å, что меньше суммы атомных радиусов Pr (r =1.83 Å) и Ru, Pr и In. При этом расстояния между атомами рутения Ru3–Ru4, центрирующими соседние полиэдры, превышают сумму атомных радиусов рутения и составляют 3.1248(19) Å. Интересно отметить, что в двойном соединении Y₃Rh₂ из серии E. Parthé, структура которого лежит в основе структуры тройного соединения Pr₂₁Ru_8.2In₅, в указанных колоннах из призм и антипризм межатомные расстояния Rh–Y также меньше суммы соответствующих атомных радиусов (табл. 4). Аномально короткие расстояния Pr–Ru встречаются в тригональных призмах, центрированных атомом рутения Ru1, которые находятся между колоннами из призм и антипризм (рис. 7). Межатомные расстояния Pr1–Ru1 и Pr4–Ru1 меньше суммы не только атомных, но даже ковалентных радиусов атомов Pr (r = 1.65 Å), Ru (r = 1.24 Å) и составляют 2.7850(16) и 2.837(2) Å соответственно.

В структуре Gd₆Ru₂In присутствуют укороченные расстояния в колоннах из призм и антипризм. В тетрагональных призмах расстояния между атомами индия и гадолиния лежат в пределах 3.1468(13)–3.2119(13) Å, что меньше суммы атомных радиусов Gd (r = 1.80 Å) и In (r = 1.63 Å). В антипризмах, центрированных атомами Ru2, межатомные расстояния Ru–Gd лежат в диапазоне 2.7892(19)–3.0227(19) Å, что меньше суммы атомных радиусов Gd (r = 1.8 Å) и Ru (r = 1.34 Å), при этом расстояние Gd3–Ru2, равное 2.7892(19) Å, меньше суммы даже ковалентных радиусов атомов Gd (r = 1.61 Å) и Ru (r = 1.24 Å).

В структуре известного из литературы соединения Dy₆Fe_1.72In были обнаружены укороченные расстояния Fe–Fe (2.294(1) Å), а в структуре исследованного в настоящей работе интерметаллического соединения Gd₆Ru₂In, которое ему изоструктурно, расстояния между атомами рутения вдоль параметра c элементарной ячейки составляют 2.478(8) Å, что меньше суммы атомных радиусов атома Ru и близко к сумме ковалентных радиусов атомов Ru. При этом расстояния между атомами Ru в других направлениях имеют обычные значения. Такое уменьшение межатомных расстояний может указывать на значительное химическое связывание между атомами переходного металла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены и структурно охарактеризованы с помощью методов рентгеновской дифракции тройные интерметаллические соединения: R₂₆(Ru_xIn_1–x)₁₇ (R = Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu), Pr₂₁Ru_8.2In₅ и Gd₆Ru₂In. Все структуры полученных соединений имеют общий фрагмент, который представляет собой колонны различной длины из тетрагональных призм и антипризм из атомов РЗЭ с индием и рутением в центре соответственно.

Для всех представленных структур характерно наличие укороченных расстояний металл–металл: Nd–Ru, Nd–In, Pr–Ru, Pr–In, Gd–Ru, Gd–In, а в структуре Gd₆Ru₂In присутствует укороченное расстояние Ru–Ru, что может указывать на наличие значительного химического связывания между этими атомами. При этом расстояния между атомами Ru и In в структурах имеют обычные значения. Все полученные соединения имеют конгруэнтный характер плавления.