Журнал аналитической химии, 2019, T. 74, № 6, стр. 445-454

Использование нейтральных переносчиков для разработки ионселективных электродов остается актуальным направлением в ионометрии [1–4]. Гептиловый эфир n-трифторацетилбензойной кислоты широко известен как карбонатный ионофор I [5–7], который также нашел применение в качестве нейтрального переносчика в мембранах ИСЭ, обратимых не только к ${\text{С O}}_{3}^{{2 - }},$ но и к ${\text{SО }}_{4}^{{2 - }},$ ${\text{М о О }}_{4}^{{2 - }},$ ${\text{WО }}_{4}^{{2 - }},$ ${{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{4}^{{2 - }}$ и др. [8–10].

Отмечено [11, 12], что пленочные ИСЭ на основе высших четвертичных аммониевых солей (ЧАС), содержащие в составе мембран нейтральный переносчик ГЭ n-ТФАБК, имеют малое время жизни (обратимые к ионам ${\text{SО }}_{4}^{{2 - }},$ ${\text{SeО }}_{4}^{{2 - }}$ – 2–3 недели, к ионам ${\text{Н Р О }}_{4}^{{2 - }},$ ${\text{М о О }}_{4}^{{2 - }}$ – 10 дней, к ионам S^2– – 3–4 дня). Малые сроки эксплуатации можно объяснить следующим образом: в случае ИСЭ, работающих в кислой среде (${\text{SО }}_{4}^{{2 - }},$ ${\text{SeО }}_{4}^{{2 - }}$-СЭ, рН 3–3.5), происходит постепенная гидратация ГЭ n‑ТФАБК и выход на поверхность мембраны гем-диольной формы ГЭ n-ТФАБК с последующей ее кристаллизацией (рис. 1); в случае ИСЭ, работающих в щелочной среде (${\text{Н Р О }}_{4}^{{2 - }}$-СЭ, рН 10; S^2–-СЭ, рН 12.8–13.0), происходит ионизация сольватирующей добавки и ее постепенное растворение.

Рис. 1.

Изображения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа LEO-1420 кристаллов ГЭ n-ТФАБК (а), мембраны ${\text{SО }}_{4}^{{2 - }}$-СЭ на основе ГЭ n-ТФАБК после 3 нед. эксплуатации (б); мембраны ${\text{SО }}_{4}^{{2 - }}$-СЭ без ГЭ n-ТФАБК после 3 нед. эксплуатации (в).

Как первый, так и второй процессы приводят к уменьшению концентрации карбонильной формы ГЭ n-ТФАБК с течением времени до значений, сопоставимых с концентрацией ЧАС и, как следствие, к заметному ухудшению аналитических характеристик. Для проявления высокой селективности к потенциалопределяющим ионам содержание сольватирующей добавки в мембране должно быть больше содержания (ЧАС⁺)₂An²⁻, чтобы в системе могло образоваться достаточное количество комплексов An²⁻ с ГЭ n-ТФАБК. Кроме того, при хранении мембран, содержащих ГЭ n-ТФАБК, наблюдается экссудация (“выпотевание”) сольватирующей добавки.

Одна из важных тенденций, связанных с новыми мембранными материалами, – замена традиционных компонентов мембран (пластификатора, полимера, ионофора) модифицированными материалами. Иммобилизация ионофоров на полимерной матрице – один из путей увеличения времени жизни ИСЭ, а также повышения устойчивости по отношению к анализируемому раствору [4].

В данной работе апробирован новый электродный материал – трифторацетилбензоатный поливинилхлорид (ТФАБ-ПВХ) – для изготовления ИСЭ на основе высших ЧАС, обратимых к ионам S^2–, ${\text{SО }}_{4}^{{2 - }}$ и ${\text{Н Р О }}_{4}^{{2 - }}.$ Это позволило предотвратить негативные изменения, связанные с поведением ГЭ n-ТФАБК в мембранах и существенно увеличить время жизни ИСЭ. Предложенные ИСЭ функционируют при различных рН (S²⁻-СЭ при рН 12.9; ${\text{SО }}_{4}^{{2 - }}$-СЭ при рН 3.2; ${\text{Н Р О }}_{4}^{{2 - }}$-СЭ при рН 10), что дает возможность изучить химическую стабильность ТФАБ-ПВХ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез трифторацетилбензоатного поливинилхлорида. Реагенты: хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия (БМИМ⁺Cl^–) ч. (BASF), n-трифторацетилбензойная кислота (синтезирована по методике [13]), диметилсульфоксид (ДМСО) х. ч., тетрагидрофуран (ТГФ) (Fluka AG), поливинилхлорид (Fluka AG).

Хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия (0.60 г) смешивают с n-трифторацетилбензойной кислотой (0.40 г) и нагревают при 90°С в вакууме водоструйного насоса до образования гомогенной системы и прекращения выделения газа. Полученную ионную жидкость растворяют в 7 мл диметилсульфоксида. Отдельно в 10.0 мл ТГФ растворяют при нагревании 1.00 г ПВХ. Растворы смешивают и нагревают с обратным холодильником при перемешивании магнитной мешалкой в течение 3 ч, поддерживая равномерное кипение ТГФ, после чего реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и по каплям при интенсивном перемешивании прибавляют к 200 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают несколько раз дистиллированной водой и сушат на воздухе при комнатной температуре. Схема синтеза представлена на схеме 1 .

Схема 1 . Схема синтеза трифторацетилбензоатного поливинилхлорида (ТФАБ-ПВХ).

Содержание n-трифторацетилбензоатных фрагментов в ТФАБ-ПВХ оценивали методом ИК-спектроскопии с использованием метода градуировочного графика в координатах интенсивность поглощения карбонильной группы–содержание n-трифторацетилбензоатных фрагментов. В качестве стандартных образцов использовали пленки ПВХ с различным содержанием n-ТФАБК. Содержание трифторацетилбензоатных фрагментов в ТФАБ-ПВХ составляло 16%.

ИК-спектры регистрировали на спектрометре Bruker ALPHA с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения ATR Di в диапазоне волновых чисел от 4000 до 400 см^–1. Запись спектров проводили через 4 см^–1.

Мембраны ионселективных электродов на основе поливинилхлорида изготавливали по стандартной методике [14]. Они содержали следующие компоненты: ПВХ (Fluka AG) – 33 мас. %, ионообменник − 5 мас. %, сольватирующая добавка (ГЭ n-ТФАБК) – от 0 до 20 мас. %, пластификатор − остальное. Растворитель мембранной композиции – ТГФ (Fluka AG).

Мембраны ИСЭ на основе ТФАБ-ПВХ содержали следующие компоненты: ТФАБ-ПВХ – 50 мас. %, ионообменник – 5 или 2 мас. %, пластификатор − остальное. В качестве ионообменника использовали хлорид 3,4,5-трисдодецилоксибензил(оксиэтил)₃триметиламмония ((оксиэтил)₃ТМ, схема 2 ), синтез которого описан в работе [15]; в качестве пластификаторов мембран – 1-бромнафталин ч. д. а. (1-БН), о-нитрофенилдециловый эфир (о-НФДЭ). Состав мембран ИСЭ по ионообменнику и пластификатору был оптимизирован в работах [11, 12].

Схема 2 . Структурная формула хлорида 3,4,5-трисдодецилоксибензил(оксиэтил)₃триметиламмония.

Для приготовления растворов использовали K₂SO₄ ч., KCl ч. д. а., NaBr ч., KNO₃ ч. д. а., Н₃РО₄ ч., Ва(ОН)₂ · 8Н₂О ч. д. а., Na₂HPO₄ · 2H₂O ч., аммиак водный х. ч., Na₂S · 9Н₂О ч. д. а.

После изготовления мембраны всех ИСЭ вымачивали в течение 2 сут в 0.1 М растворах соответствующих солей. В качестве внутреннего раствора для всех ИСЭ использовали смесь 1 × 10⁻² М соответствующей соли и 1 × 10⁻³ М KCl.

В растворе сульфида натрия рН поддерживали на уровне 12.9 ± 0.1 с помощью раствора Ва(ОН)₂, который связывает СО₂ из воздуха, тем самым устраняя мешающее влияние карбонат-ионов и подкисление раствора; в растворе сульфата калия на уровне 3.2 ± 0.1 с помощью ортофосфорной кислоты; в растворе гидрофосфата натрия на уровне 10 ± 0.2 с помощью разбавителя, представляющего собой дистиллированную воду, подщелоченную раствором аммиака. Соответствующие значения рН поддерживали и в растворах мешающих ионов при изучении селективности разработанных ИСЭ.

Ионселективные электроды калибровали как методом последовательного, так и двукратного разбавления. Коэффициенты потенциометрической селективности (lg K^Pot(i, j)) определяли методом отдельных растворов в варианте равных потенциалов основного и мешающего ионов (SSM) [15]; все остальные характеристики – в соответствии с рекомендациями [14].

Активности ионов в градуировочных растворах рассчитывали согласно теории Дебая–Хюккеля [16].

Потенциал исследуемой электрохимической ячейки измеряли иономером И-160.1МП при 22 ± 1°С. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1М3.1, для определения рН – стеклянный электрод ЭСЛ-43-07СР.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 представлен ИК-спектр используемого ТФАБ-ПВХ. Высокоинтенсивная полоса при 1689 см^–1 относится к валентным колебаниям карбонильной группы ν(СО) сложноэфирного фрагмента. Карбонильная группа трифторацетильной группировки в спектре ТФАБ-ПВХ не проявляется, так как она находится в гидратной форме (валентные колебания ОН-групп в виде уширенных полос поглощения при >3100 см^–1) [17].

Рис. 2.

ИК-спектр трифторацетилбензоатного поливинилхлорида (ТФАБ-ПВХ).

На рис. 3 представлен ИК-спектр мембраны на основе ТФАБ-ПВХ. Видно, что в спектре присутствует только полоса 1720 см^–1, относящаяся к ν(С=О) как карбонильной группы трифторацетилбензоатных фрагментов, так и карбонильной группы [17]. Дегидратация исходного ТФАБ-ПВХ протекает в процессе испарения тетрагидрофурана при изготовлении мембран ИСЭ.

Рис. 3.

ИК-спектр мембраны на основе трифторацетилбензоатного поливинилхлорида (пластификатор – 1-бромнафталин).

Изменение аналитических характеристик ${\mathbf{S}}О _{{\mathbf{4}}}^{{{\mathbf{2}}--}}$-СЭ, $HPO_{{\mathbf{4}}}^{{{\mathbf{2}}--}}$-СЭ, S^2–-СЭ в зависимости от времени эксплуатации. На рис. 4 представлены электродные функции ${\text{SО }}_{4}^{{2 - }}$-СЭ, ${\text{Н Р О }}_{4}^{{2 - }}$-СЭ, S^2–-СЭ на основе ПВХ и ГЭ n-ТФАБК. В табл. 1–3 приведены данные по изменению аналитических характеристик ${\text{SО }}_{4}^{{2 - }}$-СЭ, ${\text{Н Р О }}_{4}^{{2 - }}$-СЭ, S^2–-СЭ в зависимости от времени эксплуатации. Видно, что все три ИСЭ обладают достаточно хорошими исходными аналитическими характеристиками, которые сохраняются непродолжительное время.

Рис. 4.

Электродные функции ионселективных электродов на основе ПВХ, (оксиэтил)₃ТМ (5 мас. %.): 1 – ${\text{Н Р О }}_{4}^{{2 - }}$-СЭ (пластификатор –о-нитрофенилдециловый эфир), 2 – ${\text{SО }}_{4}^{{2 - }}$-CЭ (пластификатор – 1-бромнафталин), 3 – S^2–-CЭ (пластификатор – 1-бромнафталин).

На рис. 5а представлен ИК-спектр мембраны после 2 нед. эксплуатации, на рис. 5б – после 4 нед. эксплуатации. Видно, что после 4 нед. эксплуатации в спектре появляется высокоинтенсивная полоса 1689 см⁻¹, относящаяся к сложноэфирной группе (пластификатор 1-бромнафталин не имеет полос поглощения в области 1650–1750 см^–1). При этом полоса 1721 см^–1 полностью не исчезает, т.е. гидратная и карбонильная формы ГЭ n-ТФАБК находятся в равновесии. Появляются также полосы 3324, 3386 см^–1, относящиеся к ν(ОН). По мере накопления гидратной формы ГЭ n-ТФАБК электродные характеристики ${\text{SО }}_{4}^{{2 - }}$-СЭ значительно ухудшаются.

Рис. 5.

Фрагменты ИК-спектров мембраны на основе ГЭ n-ТФАБК: (а) – 2 нед. эксплуатации, (б) – 4 нед. эксплуатации.

На рис. 6 показаны ИК-спектры мембраны S^2–-СЭ на первые (а) и на шестые сутки от начала эксплуатации (б). В спектре мембраны (рис. 6а) наблюдается интенсивная полоса при 1719 см⁻¹, относящаяся к ν(С=О) карбонильной группы как трифторацетильной группировки, так и карбоксильной группы. На шестые сутки эксплуатации происходят заметные изменения в спектре: практически исчезают полосы 1719, 3389, 3325 см⁻¹, что указывает на растворение нейтрального переносчика.

Рис. 6.

Фрагменты ИК-спектров мембраны на основе гептилового эфира n-трифторацетилбензойной кислоты: (а) – 1-е сут эксплуатации, (б) – 6-е сут эксплуатации.

Ионселективные электроды на основе трифторацетилбензоатного поливинилхлорида (ТФАБ-ПВХ). На рис. 7 представлены электродные функции ${\text{SО }}_{4}^{{2 - }}$-СЭ, ${\text{Н Р О }}_{4}^{{2 - }}$-СЭ, S^2–-СЭ на основе ТФАБ-ПВХ. В табл. 4 приведены выборочные аналитические характеристики ${\text{SО }}_{4}^{{2 - }}$-СЭ, в табл. 5 – ${\text{Н Р О }}_{4}^{{2 - }}$-СЭ, в табл. 6 – S^2–-СЭ в сравнении с результатами, полученными для ИСЭ, изготовленных на основе ПВХ с добавлением и в отсутствие сольватирующей добавки (20 мас. %). Видно, что при сопоставимых концентрациях ГЭ n-ТФАБК в мембранах из обычного ПВХ и n-трифторацетильных групп в ТФАБ-ПВХ электродные характеристики ${\text{SО }}_{4}^{{2 - }}$-СЭ, ${\text{Н Р О }}_{4}^{{2 - }}$-СЭ и S^2–-СЭ имеют достаточно близкие значения, особенно при содержании ЧАС в мембранах 2 мас. %. Уменьшением содержания ЧАС достигается увеличение мольного соотношения n(ГЭ n-ТФАБК) : n(ЧАС).

Рис. 7.

Электродные функции ионселективных электродов на основе трифторацетилбензоатного поливинилхлорида (50 мас. %), (оксиэтил)₃ТМ (5 мас. %): 1 – ${\text{Н Р О }}_{4}^{{2 - }}$-СЭ (пластификатор – о-нитрофенилдециловый эфир), 2 – ${\text{SО }}_{4}^{{2 - }}$-CЭ (пластификатор – 1-бромнафталин), 3 – S^2–-CЭ (пластификатор – 1-бромнафталин).

Главный результат проведенного исследования – существенное увеличение времени жизни ИСЭ, так как за счет ковалентного связывания n-ТФАБК удается, во-первых, предотвратить быстрое растворение нейтрального переносчика и увеличить время жизни даже S^2–-СЭ, работающего при рН ~ 13, с 3–4 до 10 дней, во-вторых, предотвратить выход на поверхность гидратной формы ГЭ n-ТФАБК для ${\text{SО }}_{4}^{{2 - }}$-СЭ, работающего при рН ~ 3, и тем самым увеличить его время жизни с 20 до 70 дней. Таким образом, ТФАБ-ПВХ – это материал, проявляющий повышенную по сравнению с традиционными композициями химическую устойчивость даже в сильнощелочной среде.

* * *

Таким образом, синтезирован и исследован электродный материал – поливинилхлорид, содержащий n-трифторацетилбензоатные группы, сочетающий функции полимерной матрицы и нейтрального переносчика. Использование этого материала позволяет существенно увеличить время жизни ИСЭ, обратимых к гидрофильным сульфат-, гидрофосфат- и сульфид-ионам, которые работают как в кислых, так и в щелочных средах. Электродные характеристики ИСЭ на основе МПВХ и ИСЭ на основе обычного ПВХ с добавкой ГЭ n-ТФАБК близки.