Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 498, № 1, стр. 69-75

ВВЕДЕНИЕ

Синтез горением из растворов, который в англоязычной литературе называется SCS (Solution Combustion Synthesis), является простым и доступным методом для получения оксидов и неорганических соединений [1]. Горением из растворов были успешно синтезированы композиты различного состава [2–9]. В работе [3] описано получение катализатора Co₃O₄/γ-Al₂O₃ методом горения в матрице γ-Al₂O₃, пропитанной раствором Co(NO₃)₂ с мочевиной. Данный вариант получил название синтез горением с пропиткой, или Impregnation Combustion Synthesis (ICS) [2]. Оксиды α-Al₂O₃ [4–6, 9] и SiO₂ [6, 8], вследствие их стабильности, часто используются в качестве матриц для пропитки. Применяются матрицы и из других оксидов, например ZnO [7]. В исследованиях [3, 6] отмечено, что в этом варианте горение является, в основном, беспламенным и распространяется в виде волны. Во фронте горения развиваются относительно невысокие температуры – максимальная температура составляла 573°C [6]. Все это указывает на то, что введение инактивного (инертного) для реакционной среды компонента снижает скорость и увеличивает продолжительность реакций SCS.

Влияние различных способов внесения инертной добавки диоксида циркония, стабилизированного иттрием (YSZ, yttrium stabilized zirconium), в реакционный раствор в количестве 0–60 масс. % от массы получаемых нанокомпозитов mAl₂O₃–nYSZ исследованы в работе [2]. Было обнаружено, что частицы порошка YSZ покрыты слоем α-Al₂O₃. J. Shin и соавт. [10] изучали низкотемпературную трансформацию гибридного нанокомпозита Fe₂O₃, состоящего из наночастиц и нитроцеллюлозы, в Fe₃O₄@C структуру “ядро–оболочка”. Утверждается, что за несколько секунд происходит фазовый переход гематит–магнетит при максимальной температуре 520°C.

С увеличением массы получаемых материалов в процессах SCS возрастают количество и скорость выделения газовых продуктов, температура может повышаться вплоть до 1000°C. Поэтому обычно получают небольшое количество (2–5 г) целевых продуктов. Поскольку добавление инертного компонента в реакционную среду снижает температуру и скорость реакций SCS, то представляют научный интерес фундаментальный и прикладной аспекты реакций горения на предварительно полученном продукте того же состава.

В работе [11] приведены многочисленные области применения наноструктурированных оксидов железа. Одной из наиболее многообещающих является использование как Fe₃O₄, так и α-Fe₂O₃ в качестве анодов Li-ионных батарей. Из смешанных оксидов железа всегда можно получить монофазные Fe₃O₄ или α-Fe₂O₃. Поэтому модельной системой выбраны смешанные оксиды железа.

Целью настоящей работы является масштабирование процесса получения целевого продукта – смешанного оксида железа FeO_x – с увеличенной до 100 г массой в одном цикле. Тип топлива, соотношение топливо/окислитель оказывают влияние как на максимальную температуру синтеза, так и на фазовый состав оксидов железа, получаемых в реакциях горения из растворов [11]. Непосредственно после синтеза с глицином, мочевиной и лимонной кислотой целевые продукты представляют собой смесь оксидов α-Fe₂O₃ и Fe₃O₄ в различных массовых соотношениях. Поэтому отдельной задачей было исследование фазообразования при ICS в системе Fe(NO₃)₃–топливо (глицин, мочевина, лимонная кислота)–H₂O–FeO_x непосредственно после синтеза.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных материалов использовали нитрат железа девятиводный Fe(NO₃)₃ · 9H₂O (х. ч.), глицин NH₂CH₂COOH (х. ч.), мочевину (NH₂)₂CO (х. ч.) и моногидрат лимонной кислоты C₆H₈O₇ · H₂O (х. ч.). Fe(NO₃)₃ · 9H₂O растворяли в дистиллированной воде. Концентрация раствора в пересчете на [Fe₂O₃] составила 69.4 г л^–1.

Для подбора оптимального типа и количества топлива проводили предварительные эксперименты с монотопливом (NH₂CH₂COOH, (NH₂)₂CO и C₆H₈O₇ · H₂O) в алюминиевом цилиндрическом реакторе с диаметром основания 11.5 см и объ-емом 1 дм³ на получение 5 г Fe₂O₃ в единичном опыте. Для этого в 72 мл раствора Fe(NO₃)₃ · 9H₂O растворяли требуемое количество топлива в соответствии с реакциями (1)–(3) при соотношении топливо/окислитель φ = 1.0. Смесь наливали в реактор, который оставляли открытым и помещали на электрическую нагревательную панель мощностью 1 кВт. Параметр φ принимается за единицу, если реакция не сопровождается выделением кислорода и не потребляет его из атмосферы. Реакции (1)–(3), используемые для расчета топлива, приведены на получение Fe₂O₃.

При упаривании воды из реакционного раствора образовывался гель, который затем превращался в ксерогель. В некоторый момент времени при реакции с глицином или мочевиной происходило возгорание, и через несколько секунд на дне реактора оставался ажурный слой порошка красно-коричневого и сиренево-коричневого оттенков соответственно. При нагревании реакционной смеси с лимонной кислотой видимого возгорания не наблюдалось. Окислительно-восстановительная реакция проходила в виде медленно распространяющейся волны обугливания ксерогеля.

Масштабирование процесса SCS оксидов железа проводили в цилиндрическом алюминиевом реакторе с диаметром основания 21 см и объемом 4 дм³. Технологический прием заключался в дозагрузке рабочего раствора в реактор после очередного синтеза порции материала, в результате чего накапливался инертный (готовый) оксид в серии из нескольких опытов.

Температуры горения в реакторе измеряли с помощью трех термопар типа ТПП и фиксировали регистратором видеографическим Ш932.9А 29.015/1 (ООО “Сенсорика”, Россия) с периодом измерений 0.3 с. Одна из термопар располагалась на оси реактора около самого дна, не касаясь его. Две другие располагались на расстоянии 20 и 40 мм от дна реактора по обе стороны от оси на расстоянии 20 мм.

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 (Япония) в Cu–K_α излучении с длиной волны λ = 1.54056 нм в диапазоне углов 2θ = 20–80°, с дискретностью 0.05° и экспозицией 3 с на точку. Фазовый состав образцов идентифицировали с помощью программы PowderCell (Version 2.4) с использованием базы данных PDF2. Определение дисперсности полученных порошков проводили на лазерном анализаторе размеров частиц HORIBA модели Partica LA-950 (Япония). Пробоподготовку проводили путем измельчения порошков в агатовой ступке.

Микроструктуру частиц полученных порошков исследовали в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) JEM-2100 (Япония) с LaB₆ катодом при ускоряющем напряжении 200 кВ с разрешением по точкам 0.19 нм и по линиям 0.14 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для получения только стабильных форм оксидов железа α-Fe₂O₃ и Fe₃O₄ и предотвращения образования вюстита Fe_0.947O, который при температурах ниже 400°С диспропорционирует с образованием Fe и Fe₃O₄ [12], необходимо, чтобы реакции SCS протекали при температурах ниже точки Шардона (575°C) [12]. При использовании в качестве монотоплива глицина или мочевины максимальные температуры 880 и 612°C соответственно, превышают температуру точки Шардона (рис. 1a). Реакция взаимодействия нитрата железа с лимонной кислотой с максимальной температурой 482°C не относится к типу реакций SCS [11], но лимонная кислота служит ингибитором в реакциях горения из растворов [13].

Рис. 1.

(a) Температурные профили горения из растворов Fe(NO₃)₃ с органическим топливом: 1 – φ_гл. = 1.0; 2 – φ_моч. = 1.0; 3 – φ_лим. = 1.0; 4 – (φ_моч. = 0.8) + (φ_лим. = 0.3); 5 – (φ_моч. = 0.5) + (φ_лим. = 0.5); 6 – (φ_моч. = 0.3) + (φ_лим. = 0.7) (кривые 1–6 соответственно); (б) Температурные профили горения из растворов с органическим топливом: I – синтез первых 25 г FeO_x, II – синтез 25 г FeO_x на 25 г предварительно полученного продукта, III – синтез 25 г FeO_x на 50 г предварительно полученного продукта, IV – синтез 25 г FeO_x на 75 г предварительно полученного продукта (кривые I–IV соответственно).

Окисление поверхности зерен магнетита до маггемита начинается при 200°C и заканчивается при достижении 400°C [14]. Образование упорядоченной структуры гематита начинается с температур выше 550°C [15]. Поэтому для масштабирования процесса получения FeO_x методом SCS с элементами ICS необходимо для каждого конкретного реактора подбирать состав топлива, чтобы температуры горения не превышали 575°C. На основании полученных температурных профилей (рис. 1a) было определено, что для синтеза исходного FeO_x предпочтительным является двойное топливо, состоящее из мочевины и лимонной кислоты в количестве φ_моч. = 0.3, φ_лим. = 0.7 для первоначального опыта (рис. 1a), так как его фазовый состав представлен оксидами α-Fe₂O₃ и Fe₃O₄ (рис. 2), а максимальная температура горения равна 556°C.

Рис. 2.

РФА образцов 1–6 (кривые 1–6 соответственно) после SCS: G – рефлексы гематита, M – рефлексы магнетита.

По данным РФА непосредственно после SCS образуется смесь оксидов Fe₃O₄ и α-Fe₂O₃ (рис. 2, табл. 1). Наибольшее содержание Fe₃O₄ зафиксировано при синтезе с мочевиной в образце 2, а наименьшее – в образце 3 с лимонной кислотой (рис. 2). Использование двойного топлива дает содержание Fe₃O₄ от 33.6 до 42% (табл. 1). Расчеты по формуле Шеррера показывают, что средний размер первичных кристаллитов в образцах 2–6 варьируется от 26 до 35 нм (табл. 1).

Масштабирование SCS c элементами ICS проводили в реакторе объемом 4 дм³, который накрывали крышкой с отверстиями для термопар и выхода исходящих газов. В реакторе последовательно проводили эксперименты по увеличению массы получаемого продукта: 5, 12.5 и 25 г. Вследствие ограничений по параметрам вытяжной вентиляции максимальная масса получаемого продукта в единичном опыте не должна была превышать 25 г. Это эквивалентно 360 мл раствора Fe(NO₃)₃ ⋅ 9H₂O, в котором были растворены соответственно уравнению (4) количества мочевины и лимонной кислоты, φ_моч. = 0.3 и φ_лим. = 0.7.

Согласно уравнению (4') окислительно-восстановительной реакции по синтезу образца I, записанному согласно полученным массовым долям фаз (табл. 2), выделяется небольшое количество кислорода:

После достижения температуры примерно 150°C исходящие газы окрасились в бурый цвет, указывающий на присутствие NO₂. Через 2–3 с произошло возгорание. После окончания горения на дне реактора остался слой ажурного порошка сиренево-коричневого оттенка толщиной 1–1.5 см (образец I).

Через небольшой промежуток времени, необходимый для остывания реактора ниже температуры кипения воды, в него помещали следующую порцию реакционного раствора, содержащего 360 мл раствора Fe(NO₃)₃ · 9H₂O, мочевину и лимонную  кислоту в соотношениях φ_моч. = 0.5, φ_лим. = 0.5. Раствор полностью пропитывал находящуюся в реакторе массу порошка. Соотношения между мочевиной и лимонной кислотой изменили, чтобы компенсировать снижение максимальной температуры под влиянием инертной добавки. После окончания синтеза в реакторе было накоплено 50 г FeO_x (образец II). Проведя эту процедуру еще 2 раза, получили 100 г продукта. Количества мочевины и лимонной кислоты составляли: в 3-м синтезе φ_моч. = 0.7, φ_лим. = 0.3 (образец III), в 4-м синтезе φ_моч. = 1.0, φ_лим. = 0.0 (образец IV).

Синтез образцов I, II, III сопровождался возникновением открытого пламени, а синтез образца IV проходил в виде распространяющейся волны без открытого пламени. Во всех опытах перед возгоранием из реактора в течение нескольких секунд выделялся бурый газ. Максимальные температуры горения не превышали 550°C (рис. 1б). После окончания горения на дне реактора оставался слой порошка толщиной 1.5–2 см. С каждым последующим опытом происходило его уплотнение. Максимальная плотность сформировавшегося синтезированного продукта в реакторе была меньше 0.15 г см^‒3.

На основании результатов опытов 4–6 (рис. 2, табл. 1) ожидали, что содержание фазы Fe₃O₄ в образцах I–III будет составлять 35–42%. Однако изменение условий горения (закрытый реактор большего размера вместо открытого малого реактора) повлияло на фазообразование оксидов железа. Уже при первом акте синтеза (φ_моч. = 0.3, φ_лим. = 0.7) образовалось 88% фазы Fe₃O₄ (рис. 3, табл. 2). Увеличение количества инертной массы FeO_x, пропитываемой реакционным раствором, привело к дальнейшему снижению доли фазы Fe₃O₄ и увеличению доли α-Fe₂O₃ (рис. 3), которая в образце IV достигла 91% (табл. 2). Этот результат невозможно объяснить окислением поверхности зерен магнетита вследствие малой толщины этого слоя [12]. Одной из вероятных причин окисления Fe₃O₄ является присутствие раствора азотнокислого железа с pH 3. Магнетит гораздо легче растворяется в кислотах по сравнению с гематитом [16]. При переходе в раствор ионы Fe²⁺ окисляются до Fe³⁺. В результате уменьшается доля фазы магнетита и увеличивается доля гематита. Другой причиной может быть турбулентный тип горения в реакторе, при котором в некоторых локальных областях реактора создаются разрежения, способствующие затягиванию в реактор воздуха из атмосферы.

Рис. 3.

РФА образцов FeO_xI–IV (кривые I–IV соответственно), полученных методом SCS с элементами ICS: G – рефлексы гематита, M – рефлексы магнетита.

Средний размер кристаллитов фазы Fe₃O₄ уменьшался от опыта I к опыту IV c 73 до 22 нм (табл. 2), что указывает на окисление зерен при проведении последовательных синтезов SCS с элементами ICS с увеличением массы пропитываемого порошка. Средний размер кристаллитов фазы α-Fe₂O₃ в опытах II–IV составил 32–33 нм. Исключением является первоначальный синтез, который выполнялся только в режиме SCS. Следовательно, отсутствовал эпитаксиальный рост размера первичных кристаллитов при последовательных синтезах в пропитанном продукте.

После отжига при 900°C во всех образцах осталась только фаза гематита, а средний размер кристаллитов α-Fe₂O₃ выровнялся до 46–49 нм. Уменьшение среднего размера агломератов с 7.58 до 4.10 мкм в опытах I–III (табл. 2) объясняется процессами первичной рекристаллизации, которые запускаются при каждом горении. Более высокая температура в опыте IV (рис. 1б) запустила процесс собирательной рекристаллизации, которая привела к росту среднего размера агломератов до 6.59 мкм.

На снимках, сделанных на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) (рис. 4), видно, что порошок FeO_x состоит из бесформенных наночастиц, объединенных в агломераты. Фазовый состав и межплоскостные расстояния в синтезированных оксидах определили с помощью программной обработки снимков ПЭМ ВР (высокого разрешения) (рис. 4). Расшифровка картины прямого разрешения с помощью функции быстрого преобразования Фурье показала, что частицы имеют структуру достаточно хорошо закристаллизованных Fe₃O₄ и α-Fe₂O₃. Вследствие малой доли фазы Fe₃O₄ в образце IV на снимке выбранного фрагмента порошка она не присутствует.

Рис. 4.

ПЭМ изображения образцов FeO_xI–IV, приготовленных методом SCS с элементами ICS.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые продемонстрировано масштабирование получения оксидов железа массой до 100 г реакцией горения из растворов. Процесс масштабирования выполняли путем последовательного добавления новых порций раствора в реактор, содержащий продукт предыдущего сжигания. Получены наноструктурированные прекурсоры смешанных оксидов железа. Выявлено последовательное увеличение доли фазы α-Fe₂O₃ с 12% при первом сжигании порции 25 г до 91% после четвертого сжигания.

Полученные наноструктурированные оксиды железа после отжига на воздухе превращаются в монофазный α-Fe₂O₃, а после прокаливания в атмосфере аргона преобразуются в монофазный Fe₃O₄. Несложная трансформация из одной фазы в другую обеспечивает перспективы их применения как в качестве пигментов, так и основы анодов литий-ионных батарей, а также в медицине и др. областях.