1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Электрохимия
  4. T. 57, № 8, 2021

Электрохимия, 2021, T. 57, № 8, стр. 465-472

Проводимость твердых электролитов R1 − yPbyF3 – y (R = Pr, Nd) со cтруктурой тисонита

Н. И. Сорокин a, *, Д. Н. Каримов a, И. И. Бучинская a

a Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

* E-mail: nsorokin1@yandex.ru

Поступила в редакцию 08.08.2020
После доработки 05.10.2020
Принята к публикации 14.02.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом импедансной спектроскопии исследована концентрационная зависимость ионной проводимости σdc(y) продуктов кристаллизации в квазибинарных системах RF3−PbF2 (R = Pr, Nd) в области составов R1 −yPbyF3 –y (0 ≤ y ≤ 0.22), обогащенных редкоземельным компонентом RF3. Однофазные тисонитовые (пр. гр. $P\bar {3}c1$) твердые растворы R1 −yPbyF3 –y получены из расплава методом направленной кристаллизации для y < 0.1. Максимальная величина проводимости σdc при 296 ± 1 К равна 7 × 10−5 и 3 × 10−5 См/см для кристаллов составов Pr0.96Pb0.04F2.96 и Nd0.95Pb0.05F2.95 соответственно. При содержании PbF2 более 9−10 мол. % образцы становятся двухфазными, появляется вторая фаза – флюоритовый твердый раствор Pb1 −xRxF2 +x, и их ионная проводимость снижается.

Ключевые слова: ионная проводимость, твердые электролиты, неорганические фториды, структура тисонита, импедансная спектроскопия

ВВЕДЕНИЕ

В конденсированных системах RF3–МF2 (М = = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb и R = редкоземельные элементы (РЗЭ) La−Lu, Y) образуются широкие области нестехиометрических фаз R1 –yMyF3 −y со структурой тисонита (тип LaF3) [1]. Эти фазы представляют собой анион-дефицитные гетеровалентные твердые растворы с переменным числом ионов в элементарной кристаллической ячейке. Они обладают высокой ионной (по фтору) электропроводностью, обусловленной введением больших концентраций структурных дефектов при изоморфных замещениях катионов R3+ на M2+, и рассматриваются в качестве наиболее перспективных фторпроводящих твердых электролитов для источников тока нового поколения, работающих при комнатной температуре (без нагрева) [2–5].

Задача увеличения ионной проводимости (особенно при комнатной температуре) тисонитовых фаз R1 –yMyF3 −y за счет варьирования их химического состава является актуальной. Ранее в работах [5–7] нами проведена оптимизация твердых растворов R1 –yMyF3 –y с М = Ca, Sr и Ba по проводимости σdc (dc – direct current) на постоянном токе при комнатной температуре. Для процедуры оптимизации использовали кристаллы этих фаз, выращенные из расплава методом Бриджмена. Полученные результаты [5–7] и данные [8–14] показывают, что концентрационные зависимости проводимости σdc(y) для тисонитовых фаз R1 –yMyF3 −y с R = La, Ce, Pr и Nd характеризуются максимумами при содержании 5 ± 2 мол. % MF2 (M = Ca, Sr и Ba), т.е. для значений y = 0.05 ± 0.02.

Из фазовых диаграмм систем RF3–МF2 (М = = Ca, Sr и Ba) [1] следует, что большинство тисонитовых фаз R1 –yMyF3 –y также имеют температурные максимумы на кривых плавкости (конгруэнтный характер плавления). Это открывает возможность выращивания из расплава однородных по составу кристаллов этих твердых растворов. Однако составы максимумов на кривых плавкости и проводимости, как правило, не совпадают.

В отличие от твердых растворов R1 –yMyF3 –y с щелочноземельными элементами М = Ca, Sr и Ba, электрофизические свойства фаз R1 –yPbyF3 –y практически не изучены, несмотря на их ожидаемую высокую проводимость, а области существования тисонитовых твердых растворов в системах RF3–PbF2 определены приблизительно. Согласно данным [15], тисонитовые фазы R1 −yPbyF3 −y образуются в системах с R = La–Ho, Y. Для систем с R = La–Gd область существования этих фаз примыкает к трифториду РЗЭ. В системах с R = Tb–Ho, Y по перитектической реакции образуются бертоллидные фазы, область существования которых резко сокращается с уменьшением ионного радиуса R3+. Высокая летучесть PbF2, большая разница в температурах плавления компонентов PbF2 и RF3, а также инконгруэнтный характер плавления (для R = Tb–Ho, Y) и полиморфизм (R = Gd) препятствуют получению кристаллов твердых растворов R1 −yPbyF3 −y из расплава. Кроме того, дифторид свинца имеет высокую реакционную способность и сильно подвержен пирогидролизу. Наиболее перспективными для выращивания из расплава можно считать твердые растворы с R = La–Sm, из которых высокая проводимость может ожидаться у фаз R1 –yPbyF3 –y с R = La, Ce, Pr и Nd.

Максимальным изоморфно вошедшим содержанием свинца в кристаллах LaF3, доказанным рентгенофлуоресцентным анализом, является значение 0.33 ± 0.01 мас. % PbF2 [16]. В этих экспериментах PbF2 использовался в качестве “раскислителя” для подавления пирогидролиза при выращивании кристаллов LaF3. В [17] приводятся сведения о твердофазном синтезе тисонитовой фазы Се1 −yPbyF3 −y с y = 0.04 ± 0.01 при 800°C в золотых ампулах. Ранее нами в работе [18] были изучены области существования твердых растворов Pr1 −yPbyF3 –y и Nd1 −yPbyF3 –y и получены поликристаллические образцы этих соединений методом направленной кристаллизации в тиглях специальной конструкции. Предельная изоморфная растворимость PbF2 в твердых растворах составила величину y = 0.09 ± 0.02 и 0.10 ± 0.02 для матриц на основе PrF3 и NdF3 соответственно.

Целью работы является исследование ионной проводимости продуктов кристаллизации R1 −yPbyF3 –y в квазибинарных системах RF3−PbF2 (R = Pr, Nd) в области составов, обогащенных трифторидами РЗЭ (0 ≤ y ≤ 0.22).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Кристаллизация фаз R1 −yPbyF3 –y (0 ≤ y ≤ 0.22) с R = Pr и Nd осуществлялась из расплава методом Бриджмена. В качестве исходных реактивов использовали порошки PbF2 (чистота 99.995 мас. %, Sigma-Aldrich), PrF3 и NdF3 (чистота 99.99 мас. %, LANHIT). Для очистки от кислородсодержащих примесей исходные порошки предварительно просушили в вакууме и переплавляли в атмосфере CF4. Температурный градиент в ростовой зоне составлял ∼100 К/см. Эксперименты проводились двумя способами. В первом способе применялся квазигерметичный тигель [19]. Компоненты загружались в тигель, расплав гомогенизировался, и осуществлялось его перемещение в градиентном тепловом поле. Во втором способе применялось дозирующее устройство, позволяющее подпитывать расплав легколетучим компонентом [20]. Плавленные гранулы PbF2 помещались в дозатор, который вакуумноплотно устанавливался на верхний фланец ростовой камеры. Расплав исходного RF3 подпитывался через это устройство летучим компонентом PbF2 и кристаллизовался с заданной скоростью. Разница в качестве полученных образцов фаз R1 −yPbyF3 –y, как с применением квазигерметичного тигля, так и при подпитке расплава с помощью дозатора, не наблюдалась. Общие потери на испарение (преимущественно PbF2) в экспериментах c дозатором были выше и превышали 15 мас. % от массы загруженной шихты.

Состав продуктов кристаллизации оценивался с помощью рентгенофазового анализа (РФА) по аналитическим концентрационным зависимостям параметров решетки твердых растворов, полученным в [15, 18]. Регистрация дифрактограмм продуктов кристаллизации проводилась с использованием рентгеновского дифрактометра Rigaku MiniFlex 600 (излучение CuKα). Параметры элементарных ячеек присутствующих в образцах кристаллических фаз (в рамках пр. гр. $P\bar {3}c1$ и $Fm\bar {3}m$) рассчитывались методом полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программного обеспечения HighScore Plus (PANanalytical, Нидерланды).

Кристаллические були R1 −yPbyF3 –y с y ≤ 0.01, полученные описанными выше способами, были моноблочными и визуально однородными. Продукты кристаллизации c y ~ 0.04−0.05 представляли собой однофазные тисонитовые (пр. гр. $P\bar {3}c1$) твердые растворы, но имели поликристаллическую структуру, обусловленную высокой скоростью кристаллизации. Попытки снижения скорости протяжки тигля приводили практически к полному испарению PbF2 независимо от способа получения.

На рис. 1 приведены дифрактограммы и внешний вид некоторых полученных образцов R1 −yPbyF3 –y . При увеличении доли фторида свинца y > 0.1 продукты кристаллизации становятся двухфазными, дополнительно детектируется кубическая (пр. гр. $Fm\bar {3}m$) фаза насыщенного твердого раствора Pb1−xRxF2 +x (x ~ 0.4) [15].

Рис. 1.

Вид образцов R1 –yPbyF3 –y и рентгенограммы порошка Nd1 –yPbyF3 –y для составов y = 0.01 (1), 0.05 (2) и 0.11 (3). Показаны положения рефлексов Брэгга для фаз указанных пространственных групп.

Для электрофизических измерений использовали плоскопараллельные диски, вырезанные из центральных частей полученных заготовок. Торцевые поверхности образцов тщательно шлифовались.

Статическая электропроводность σdc на постоянном токе полученных продуктов кристаллизации в системах RF3−PbF2 (R = Pr, Nd) измерялась методом импедансной спектроскопии при комнатной температуре (296 ± 1 К). В качестве материала инертных электродов использовали серебряную пасту Leitsilber. Измерения комплексного импеданса Z*(ω) электрохимических ячеек Ag | кристалл | Ag выполнялись в диапазонах частот 5–5 × 105 Гц и сопротивлений 1–107 Ом (импедансметр Tesla BM–507), в вакууме ∼1 Па. Методика электрофизических измерений приведена в [21]. Относительная погрешность измерений Z*(ω) составляла 5%. Ориентирование образцов относительно кристаллографических осей не проводилось, так как величиной анизотропии электропроводности тисонитовых кристаллов можно пренебречь [11, 22].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В качестве примера на рис. 2 приведены годограф импеданса Z*(ω), частотные зависимости его составляющих и эквивалентная электрическая схема для электрохимической системы Ag|Pr0.99Pb0.01F2.99|Ag. При низких частотах годограф Z*(ω) представлен прямой линией, идущей под углом к оси абсцисс, которая соответствует элементу Pel(ω) с постоянным фазовым углом и моделирует электрические процессы на границе кристалл/электрод. При повышении частоты наблюдается полуокружность с центром, лежащим ниже оси абсцисс, которая соответствует параллельному соединению сопротивления Rb и элемента Pb(ω) и моделирует электрические процессы в объеме кристалла. Величина Rb отвечает объемному сопротивлению образца. Наличие в спектрах импеданса блокирующего эффекта от инертных (серебряных) электродов при низких частотах указывает на ионную природу электропереноса в исследуемых кристаллах. Для поликристаллических образцов находилась общая проводимость образца, ее разделение на объемный и межкристаллитный вклады не проводилось.

Рис. 2.

Годограф импеданса Z*(ω), частотные зависимости модуля импеданса, фазового угла и эквивалентная электрическая схема для системы Ag|Pr0.99Pb0.01F2.99|Ag при 296 К. Объемное сопротивление кристалла Rb = 1.2 × 106 Ом.

Ионный транспорт двухзарядных (Pb2+) и трехзарядных (Pr3+, Nd3+) катионов маловероятен, поэтому ионная проводимость обусловлена ионами F−. На это прямо указывают результаты исследования методом 19F ЯМР тисонитовых фаз R1 –yMyF3 –y (M = Ca, Sr, Ba) [23–25], в которых обнаружена высокая подвижность ионов F−.

Значения анионной проводимости изученных образцов приведены в табл. 1. На рис. 3 показаны зависимости ионной проводимости продуктов кристаллизации от состава. Можно видеть, что для обеих систем зависимости σdc(y) имеют сходный вид. Максимальные значения проводимости наблюдаются в областях существования твердых растворов при 4−5 мол. % PbF2. Значения σdc равны 7 × 10−5 и 3 × 10−5 См/см для Pr0.96Pb0.04F2.96 и Nd0.95Pb0.05F2.95 соответственно. Введение PbF2 в тисонитовую матрицу PrF3 демонстрирует более высокие значения электропроводности, чем в случае матрицы NdF3.

Таблица 1.

Ионная проводимость σdc при 296 ± 1 К продуктов кристаллизации в системах RF3−PbF2 (сведения о фазовом составе продуктов кристаллизации приведены в [18])

R = Pr R = Nd
содержание PbF2, мол. % σdc, См/см содержание PbF2, мол. % σdc, См/см
1 9.4 × 10−7 1 6.8 × 10−7
4.2 7.3 × 10−5 5 2.9 × 10−5
11.8 3.1 × 10−5 11 6.0 × 10−6
21.4 2.2 × 10−5 13.2 6.6 × 10−6
    21.6 2.6 × 10−6
Рис. 3.

Концентрационные зависимости ионной проводимости продуктов кристаллизации в системах PrF3–PbF2 (1), NdF3–PbF2 (2); флюоритовых твердых растворов Pb1 −xRxF2 +x, R = La, Ce (3) и Gd (4) (поликристаллы) [29]. Вертикальные штриховые линии показывают усредненные границы существования тисонитовых (T) и флюоритовых (F) твердых растворов в системах RF3–PbF2 (R = La–Nd) [18].

Проведенный анализ электрофизических данных для тисонитовых твердых растворов с R = Pr и Nd показал, что составы максимумов проводимости для кристаллов R1 −yPbyF3 −y совпадают с составами максимумов для ранее [5–7] изученных кристаллов R1 −ySryF3 −y и Nd1 −yCayF3 −y. Механизм ионной проводимости в тисонитовых кристаллах R1 –yMyF3 –y обусловлен миграцией вакансий фтора $V_{{\text{F}}}^{\centerdot }$, образующихся вследствие гетеровалентных замещений катионов РЗЭ R3+ на M2+, кластеры дефектов не обнаружены [26–28]. При переходе в двухфазную область ионная проводимость образцов снижается.

На рис. 3 для сравнения приведены данные [29] по проводимости для твердых растворов Pb1 −xRxF2 +x, R = La, Ce и Gd со структурой флюорита (тип CaF2). В ряду РЗЭ Pr и Nd находятся между Ce и Gd. Можно видеть, что в системах PbF2−RF3 тисонитовые кристаллы R1 −yPbyF3 −y обладают более высокой фтор-ионной проводимостью по сравнению с флюоритовыми кристаллами Pb1 −xRxF2 +x (x ≤ 0.4).

На рис. 4 показаны зависимости ионной проводимости тисонитовых твердых растворов R1 –yMyF3 –y (M = Ca, Sr, Ba, Pb) при y = 0.04−0.05. Проводимость образцов R1 –yPbyF3 –y несколько ниже, чем проводимость кристаллов с M = Ca, Sr. Однако следует заметить, что электрофизические свойства фаз R1 –yMyF3 –y (M = Ca, Sr) измеряли на монокристаллических образцах в отличие от поликристаллических R1 –yPbyF3 –y. Для повышения их ионной проводимости необходимо получить Pb-содержащие твердые электролиты в виде однородных кристаллов без блочной (зернистой) структуры.

Рис. 4.

Зависимости ионной проводимости тисонитовых твердых растворов R1 –yMyF3 –y (M = Ca, Sr, Ba, Pb) при y = = 0.04−0.05: (1) Pr1 –yMyF3 –y и (2) Nd1 –yMyF3 –y, M = Ca, Sr, Ba – монокристаллы [5–7], M = Pb – поликристаллы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Измерена ионная проводимость продуктов кристаллизации в системах PrF3−PbF2 и NdF3−PbF2 в области составов, обогащенных трифторидами РЗЭ. Обнаружены максимумы на зависимостях проводимости σdc(y) при концентрации 4−5 мол. % PbF2. Введение PbF2 в тисонитовую матрицу PrF3 демонстрирует более высокие значения электропроводности при сопоставимых концентрациях фторида свинца. Значения проводимости σdc равны 7 × 10−5 и 3 × 10−5 См/см для кристаллов составов Pr0.96Pb0.04F2.96 и Nd0.95Pb0.05F2.95 при комнатной температуре соответственно. Это позволяет рассматривать их в качестве низкотемпературных фторпроводящих твердых электролитов.

Список литературы

  1. Sobolev, B.P., The Rare Earth Trifluorides, Institute of Crystallography, Moscow, and Institut d’Estudis Catalans, Barcelona: Ed. Institut d’Estudis Catalans, Spain, 2000−2001. 960 p.

  2. Mahammad, I., Witter, R., Fichtner, M., and Anji Reddy, M., Introducing interlayer electrolytes: toward room temperature high potential solid state rechargeable fluoride ion batteries, Appl. Energy Mater., 2019, vol. 2, p. 1553.

  3. Motohashi, K., Nakamura, T., Kimura, Y., Uchimoto, Y., and Amezawa, K., Influence of microstructures on conductivity in tysonite-type fluoride ion conductors, Solid State Ionics, 2019, vol. 338, p. 113.

  4. Liu, L., Yang, L., Liu, M., Wang, X., Li, X., Shao, D., Luo, K., Luo, Z., and Chen, G., A flexible tysonite-type La0.95Ba0.05F2.95@PEO-based composite electrolyte for the application of advanced fluoride ion battery, J. Energy Storage, 2019, vol. 25, p. 100886.

  5. Sobolev, B.P., Sorokin, N.I., and Bolotina, N.B. Nonstoichiometric Single Crystals M1 – xRxF2 + x and R1 – yMyF3 – y (M – Ca, Sr, Ba; R – Rare Earth Elements) as Fluorine-Conducting Solid Electrolytes, in Photonic & Electronic Properties of Fluoride Materials, Tressaud, A. and Poeppelmeier, K., Eds, Amsterdam: Elsevier., 2016, p. 465.

  6. Сорокин, Н.И., Соболев, Б.П., Кривандина, Е.А., Жмурова, З.И. Оптимизация по проводимости при 293 К монокристаллов твердых электролитов со структурой тисонита (LaF3). II. Нестехиометрические фазы R1– yMyF3– y (R = La – Lu, Y; M = Sr, Ba). Кристаллография. 2015. Т. 60. № 1. С. 123. [Sorokin, N.I., Sobolev, B.P., Krivandina, E.A., and Zhmurova, Z.I., Optimization for single crystals of solid electrolytes with tysonite-type structure (LaF3) for conductivity at 293 K: 2. Nonstoichiometric phases R1 – yMyF3– y (R = La – Lu, Y; M = Sr, Ba), Crystallogr. Rep., 2015, vol. 60, no. 1, p. 123.]

  7. Соболев, Б.П., Сорокин, Н.И., Кривандина, Е.А., Жмурова, З.И. Оптимизация по проводимости при 293 К монокристаллов твердых электролитов со структурой тисонита (LaF3). I. Нестехиометрические фазы R1– yCayF3– y (R = La–Lu, Y). Кристаллография. 2014. Т. 59. № 4. С. 609. [Sobolev, B.P., Sorokin, N.I., Krivandina, E.A., and Zhmurova, Z.I., 293-K conductivity optimization for single crystals of solid electrolytes with tysonite structure (LaF3): I. Nonstoichiometric phases R1 –yCayF3 –y (R = La – Lu, Y), Crystallogr. Rep., 2014, vol. 59, no. 4, p. 550.]

  8. Takahashi, T., Iwahara, H., and Ishikawa, T., Ionic conductivity of doped cerium trifluoride, J. Electrochem. Soc., 1977, vol. 124, p. 280.

  9. Мурин, И.В., Глумов, О.В., Амелин, Ю.В. Механизм ионного переноса в LaF3, Журн. приклад. химии. 1980. Т. 53. № 7. С. 1474. [Murin, I.V., Glumov, O.V., and Amelin, Yu.V., Ion transfer mechanism in LaF3, J. Appl. Chem. USSR, 1980, vol. 53, no. 7, p. 1132.]

  10. Мурин, И.В., Глумов, О.В., Соболев, Б.П. Электропроводность твердых электролитов на основе CeF3, Вестник ЛГУ. 1980. № 10. С. 84. [Murin, I.V., Glumov, O.V., and Sobolev, B.P., Electrical conductivity of solid electrolytes based on CeF3, Vestnik LGU (in Russian), 1980, no. 10, p. 84.]

  11. Roos, A., van de Pol, F.C.M., Keim, R., and Schoonman, J., Ionic conductivity in tysonite-type solid solutions La1 −xBaxF3 −x, Solid State Ionics, 1984, vol. 13, p. 191.

  12. Geiger, H., Schon, G., and Strok, H., Ionic conductivity of single crystals of the non-stoichiometric tysonite phase La1 −xSrxF3 −x (0 ≤ x ≤ 0.14), Solid State Ionics, 1985, vol. 15, p. 155.

  13. Трновцова, В., Федоров, П.П., Фурар, И. Фторидные твердые электролиты. Электрохимия. 2009. Т. 45. С. 668. [Trnovcova, V., Furar, I., and Fedorov, P.P., Fluoride solid electrolytes, Russ. J. Electrochem., 2009, vol. 45, p. 630.]

  14. Вергентьев, Т.Ю., Банщиков, А.Г., Королева, Е.Ю., Соколов, Н.С., Захаркин, М.В., Окунева, Н.М. Продольная проводимость тонких пленок и гетероструктур, основанных на LaF3−SrF2, Научно-технич. Ведомости СПб политех. университета. Физ.-мат. науки. 2013. Т. 4–2(182). С. 76. [Vergentev, T.Yu., Banshchikov, A.G., Koroleva, E.Yu., Sokolov, N.S., Zaharkin, M.V., and Okuneva, N.M., In-plane conductivity of thin films and heterostructures based on LaF3−SrF2, J. St. Petersburg State Polytechnical Universite. Phys.-Math., 2013, vol. 4-2, no. 182, p. 76.]

  15. Бучинская, И.И., Федоров, П.П. Дифторид свинца и системы с его участием. Успехи химии. 2004. Т. 73. № 4. С. 404. [Buchinskaya, I.I. and Fedorov, P.P., Lead difluoride and related systems, Russ. Chem. Reviews, 2004, vol. 2004, no. 4, p. 371.]

  16. Кривандина, Е.А., Жмурова, З.И., Бережкова, Г.Н., Соболев, Б.П., Глушкова, Т.М., Киселев, Д.Ф., Фирсова, М.М., Штыркова, А.Р. Рост, плотность, механические свойства твердых растворов La1 ‒ xSrxF3 −x (0 ≤ x ≤ 0.15) со структурой тисонита. Кристаллография. 1995. Т. 40. № 4. С. 741. [Krivandina, E.A., Zhmurova, Z.I., Berezhkova, G.N., Sobolev, B.P., Glushkova, T.M., Kiselev, D.F., Firsova, M.M., and Shtyrkova, A.R., Growth, density, mechanical properties of La1 −xSrxF3 −x (0 ≤ x ≤ 0.15) solid solutions with tysonite structure, Crystallogr. Rep., 1995, vol. 40, no. 4, p. 686.]

  17. Федоров, П.П. Дис. “Высокотемпературная химия конденсированного состояния систем с трифторидами редкоземельных элементов как основа получения новых материалов” д-ра хим. наук, М., МИТХТ, 1991. 608 с. [Fedorov, P.P., Dissertation “High-temperature chemistry of the condensed state of systems with trifluorides of rare-earth elements as a basis for obtaining new materials"(in Russian), Moscow: MITKhT, 1991, 608 p.]

  18. Бучинская, И.И., Архарова, Н.А., Иванова, А.Г., Каримов, Д.Н. Выращивание кристаллов твердых растворов со структурой тисонита в системах PbF2–RF3 (R = Pr, Nd). Кристаллография. 2020. Т. 65. № 1. С. 147. [Buchinskaya, I.I., Arkharova, N.A., Ivanova, A.G., and Karimov, D.N., Growth of crystals of solid solutions with tysonite structure in the PbF2 – RF3 systems (R = Pr, Nd), Crystallogr. Rep., 2020, vol. 65, no. 1, p. 147.]

  19. Каримов, Д.Н., Киреев, В.В., Дымшиц, Ю.М., Бучинская, И.И., Соболев, Б.П., Богдашич, О.В. Тигель для выращивания кристаллов высоколетучих материалов. Пат. 153101 (Россия). 2014. [Karimov, D.N., Kireev, V.V., Dymshitz, Yu.M., Buchinskaya, I.I., Sobolev, B.P., and Bogdashich, O.V., Crucible for growing crystals of high volatile materials, Pat. 153101 (Russia), 2014.]

  20. Каримов, Д.Н., Бучинская, И.И., Дымшиц, Ю.М. Способ выращивания кристаллов или получения сплавов флюоритовых твердых растворов ${{{\text{M}}}_{{1\, - \,x}}}{\text{M}}_{x}^{'}{{{\text{F}}}_{2}}$, где M = Ca, Sr, Ba; M’ = Pb, Cd; x – мольная доля компонента M’F2. Пат. 2742638 (Россия), 2020. [Karimov, D.N., Buchinskaya, I.I., and Dymshitz, Yu.M., A method of growing crystals or obtaining alloys of fluorite solid solutions ${{{\text{M}}}_{{1\, - \,x}}}{\text{M}}_{x}^{'}{{{\text{F}}}_{2}}$, where M = Ca, Sr, Ba; M' = Pb, Cd; x is the mole fraction of the M’F2 component, Pat. 2742638 (Russia), 2020.]

  21. Иванов-Шиц, А.К., Сорокин, Н.И., Федоров, П.П., Соболев, Б.П. Проводимость твердых растворов Sr1– xLaxF2 +x (0.03 ≤ x ≤ 0.40). Физика твердого тела. 1983. Т. 25. № 6. С. 1748. [Ivanov-Shitz, A.K., Sorokin, N.I., Fedorov, P.P., and Sobolev, B.P., Conductivity of solid solutions Sr1– xLaxF2 +x (0.03 ≤ x ≤ 0.40), Sov. Solid State Phys., 1983, vol. 25, no. 6, p. 1007.]

  22. Сорокин, Н.И., Соболев, Б.П. Анионная проводимость монокристаллов нестехиометрических фаз R1– yMyF3– y (R = La – Lu; M = Ca, Sr, Ba) со структурой тисонита (LaF3) при высоких температурах. Электрохимия. 2007. Т. 43. С. 420. [Sorokin, N.I. and Sobolev, B.P., Anionic high-temperature conduction in single crystals of nonstoichiometric phases R1– yMyF3– y (R = La – Lu; M = Ca, Sr, Ba) with the tysonite (LaF3) structure, Russ. J. Electrochem., 2007, vol. 43, p. 398.]

  23. Мацулев, А.Н., Бузник, В.М., Лившиц, А.И., Федоров, П.П., Соболев, Б.П. Исследования методом ЯМР строения и ионного транспорта в диамагнитных твердых электролитах M1 −xRxF2 +x. Физика твердого тела. 1988. Т. 30. № 12. С. 3554. [Matsulev, A.N., Buznik, V.M., Livshitz, A.I., Fedorov, P.P., and Sobolev, B.P., NMR studies of the structure and ion transport in diamagnetic solid electrolytes M1 −xRxF2 +x, Sov. Solid State Phys., 1988, vol. 30, no. 12, p. 2043.]

  24. Привалов, А.Ф., Мурин, И.В. Разупорядочение ионной подвижности в суперионном проводнике LaF3 со структурой тисонита по данным 19F ЯМР. Физика твердого тела. 1999. Т. 41. № 9. С. 1616. [Privalov, A.F. and Murin, I.V., Ion-motion disorder in a tysonite superionic conductor from 19F NMR data, Physics of the Solid State, 1999, vol. 41, no. 9, p. 1482.]

  25. Fujara, F., Kruk, D., Lips, O., Privalov, A.F., Sinitsyn, V., and Stork, H., Fluorine dynamics in LaF3-type fast ionic conductors − Combined results of NMR and conductivity techniques, Solid State Ionics, 2008, vol. 179, p. 2350.

  26. Хрыкина, О.Н., Сорокин, Н.И., Верин, И.А., Болотина, Н.Б., Соболев, Б.П. Дефектная структура и ионная проводимость кристаллов R1– ySryF3– y (R = Ce, Pr, Nd) “as grown” с высоким содержанием SrF2. Кристаллография. 2017. Т. 62. № 4. С. 559. [Khrykina, O.N., Sorokin, N.I., Verin, I.A., Bolotina, N.B., and Sobolev, B.P., Defect structure and ionic conductivity of as-grown R1– ySryF3– y (R = Ce, Pr, Nd) crystals with high SrF2 content, Crystallogr. Rep., 2017, vol. 62, no. 4, p. 545.]

  27. Болотина, Н.Б., Черная, Т.С., Калюканов, А.И., Верин, И.А., Сорокин, Н.И., Фыкин, Л.Е., Исакова, Н.Н., Соболев, Б.П. Связь дефектного строения с фтор-ионной проводимостью кристаллов La1– ySryF3 –y (0 ≤ y ≤ 0.15) по данным рентгеновской и нейтронной дифракции. Кристаллография. 2015. Т. 60. № 3. С. 391. [Bolotina, N.B., Chernaya, T.S., Kalyukanov, A.I., Verin, I.A., Sorokin, N.I., Fykin, L.E., Isakova, N.N., and Sobolev, B.P., Relationship between the defect structure and fluorine-ion conductivity of La1– ySryF3– y (0 ≤ y ≤ 0.15) crystals according to X-ray and neutron diffraction data, Crystallogr. Rep., 2015, vol. 60, no. 3, p. 346.]

  28. Болотина, Н.Б., Калюканов, А.И., Черная, Т.С., Верин, И.А., Бучинская, И.И., Сорокин, Н.И., Соболев, Б.П. Рентгенографическое и нейтронографическое исследование дефектной структуры кристаллов “as grown” нестехиометрической фазы Y0.715Ca0.285F2.715. Кристаллография. 2013. Т. 58. № 4. С. 574. [Bolotina, N.B., Kalyukanov, A.I., Chernaya, T.S., Verin, I.A., Buchinskaya, I.I., Sorokin, N.I., and Sobolev, B.P., X-ray and neutron diffraction study of the defect crystal structure of the as-grown nonstoichiometric phase Y0.715Ca0.285F2.715, Crystallogr. Rep., 2013, vol. 58, no. 4, p. 575.]

  29. Мурин, И.В. Суперионные проводники: аномально высокая ионная проводимость в неорганических фторидах. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1984. № 2(1). С. 53. [Murin, I.V., Superionic conductors: abnormally high ionic conductivity in inorganic fluorides, Izv. SO AN SSSR, Chem. Sci. (in Russian), 1984, no. 2(1), p. 53.]

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал