Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 3, стр. 347-357

Приготовление образцов

В качестве носителей использовались силикагель марки Aldrich Davisil grade 646 и α-Al₂O₃, полученный прокаливанием γ-Al₂O₃ (Sorbis Group) при 1200°С в течение 12 ч.

Образцы, содержащие три нанесенных компонента (расчетная концентрация – 0.8% Na, 3.2% W и 2.0% Mn), готовили методом пропитки носителей по влагоемкости последовательно растворами вольфрамата натрия и нитрата марганца (вольфрамата аммония и нитрата марганца – для получения образца WMn/α-Al₂O₃) с промежуточной сушкой при 120°С в течение 3 ч; образцы прокаливали при 600°С в течение 2 ч, и еще в течение 6 ч при 900°С.

Образцы на основе SiO₂ и α-Al₂O₃ имеют близкие величины удельной поверхности (4.3 и 3.5 м²/г соответственно), что позволяет сравнивать их каталитические свойства в аналогичных условиях.

Методика проведения экспериментов

Определение каталитических свойств в реакции ОКМ

Эксперименты по изучению каталитических свойств проводили в кварцевом реакторе проточного типа с внутренним диаметром 4 мм; в его центральной части имеется уширение (8 мм) с внутренним карманом для подвижной термопары. Образец катализатора (50 мг, фракция 0.25–0.5 мм) помещали в кольцевой зазор между стенкой реактора и карманом для термопары. Реакционная смесь на выходе из реактора продувалась через стеклянную ловушку, помещенную в охлаждающую смесь (лед с насыщенным раствором поваренной соли), в которой конденсировались жидкие продукты окисления метана, после чего газообразные продукты реакции анализировались хроматографически. Эксперименты вели при 860°С, варьируя скорость подачи исходной метан-кислородной смеси (соотношение CH₄ : O₂ = = 85 : 15) в диапазоне 25–100 мл/мин. Подробное описание экспериментальной установки и методики хроматографического анализа приведено в [20].

Помимо свежеприготовленных оксидных систем в работе также исследованы образцы после десорбции кислорода и после последующего реокисления.

Термопрограммированная десорбция кислорода (ТПД)

В кварцевый проточный реактор (внутренний диаметр 5 мм), соединенный с детектором по теплопроводности (ДТП) газового хроматографа “Хроматэк Кристалл 5000.2”, загружали навеску образца (50 мг) и нагревали в потоке гелия (20 мл/мин) до 500°С. После производили программируемый нагрев со скоростью 10 К/мин до 900°C с последующей изотермической выдержкой до выхода сигнала ДТП на горизонтальную базовую линию.

Повторные эксперименты по ТПД кислорода проводили после реокисления образцов в потоке смеси 5% O₂/He при 600°C в течение 30 мин с последующим охлаждением до 500°C и дополнительной выдержкой при этой температуре в течение 30 мин в потоке гелия. Образцы проходили аналогичную окислительную обработку перед исследованиями другими методами (см. ниже).

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

Образцы, прошедшие различную предварительную обработку, исследовали на фотоэлектронном спектрометре SPECS (Германия) с использованием излучения AlK_α (1486.6 эВ, 150 Вт). Шкала энергий связи спектрометра (Е_св) была предварительно откалибрована по положению пиков остовных уровней золота и меди: Au4f7/2 (84.0 эВ) и Cu2p3/2 (932.67 эВ). Давление остаточных газов в ходе записи спектров не превышало 8 × 10^–9 мбар. Образцы закреплялись на стандартном держателе с помощью двухсторонней проводящей медной липкой ленты (Scotch 3M©). Обработка полученной спектральной информации проводилась с использованием программы XPSPeak 4.1. Для определения химического (зарядового) состояния и соотношения атомных концентраций элементов на поверхности образцов были использованы регионы W4f, Al2p, Si2p, C1s, O1s, Mn2p и Na1s. Для калибровки спектров в качестве внутреннего стандарта использовались линии от кремния Si2p (Е_св = 103.3 эВ) и алюминия Al2p (Е_св = 74.5 эВ) в составе носителей SiO₂ или Al₂O₃, и соответственно [21]. Интегральные интенсивности линий определялись по площадям пиков в регионах, соответствующих (W4f, Si2p, C1s, O1s, Mn2p и Na1s). Соотношение сигналов линий различных элементов в фотоэлектронном спектре определяли по их интегральным интенсивностям, откорректированным на соответствующие коэффициенты атомной чувствительности [21].

Рентгенофазовый анализ (РФА)

Исследования методом рентгенофазового анализа (РФА) in situ (в режиме нагрева в контролируемой атмосфере) проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (Германия) с использованием CuK_α излучения. Регистрация дифрактограмм производилась полупроводниковым однокоординатным детектором LynxEye в конфигурации θ/θ. Для фильтрации CuKβ компоненты использовался никелевый фильтр. Нагрев образца проводился в высокотемпературной проточной камере-реакторе XRK-900 производства Anton Paar (Австрия). Образец (~0.22 см³) загружали в открытый держатель, позволяющий газовой смеси проходить через объем образца, и помещали в камеру-реактор. Рентгенограммы регистрировались при изотермической выдержке в ходе ступенчатого нагрева со скоростью 12К/мин до 850°С в диапазоне углов 15–50° с шагом 0.03° и временем накопления в точке 2 с. Расход газа (100 мл/мин воздуха или аргона) устанавливался с помощью регуляторов DFC-26 (Aalborg, USA). Рентгенограммы, полученные в аргоне, дополнительно нормированы для учета поглощения излучения газом при различных температурах.

Сканирующая электронная микроскопия совместно с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (СЭМ/ЭДС)

Изучение образцов методом сканирующей электронной микроскопии выполняли на электронном микроскопе Tescan Mira 3 LMU, оснащенном энергодисперсионным детектором X-Max, что позволило проводить локальный рентгеноспектральный микроанализ. Микрофотографии были получены при ускоряющем напряжении 5 кВт, используя детектор отраженных электронов (BSE), который дает информацию как о топографии поверхности образца, так и первичные данные относительно локального состава компонентов за счет контраста (яркости) по среднему атомному номеру присутствующих в данной области образца элементов. Для снижения заряжения поверхности образцы помещали на проводящую подложку и на их поверхность напылением наносили пленку углерода.

Каталитические свойства в реакции ОКМ

В табл. 1 приведены результаты испытаний систем NaWMn/SiO₂ и (Na)WMn/α-Al₂O₃ в реакции ОКМ, которые показывают существенные различия каталитических свойств образцов на двух носителях: суммарное содержание С₂-углеводоров, образующихся при окислении метана при одинаковом составе нанесенного компонента, различается более чем в полтора раза. При отсутствии натрия в составе образца снижается величина конверсии метана и в еще большей степени – селективность по целевым продуктам (этан и этилен).

Полученный результат еще раз подтверждает влияние типа носителя и наличия ионов щелочного металла в составе нанесенного компонента на эффективность протекания каталитического процесса.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

В обзорных спектрах образцов NaWMn/SiO₂ присутствуют линии, характерные для вольфрама, кремния, углерода, кислорода, марганца и натрия. Независимо от условий предварительной обработки, положение и форма линий натрия остаются неизменными и соответствуют состоянию Na⁺. В спектрах свежеприготовленного образца NaWMn/SiO₂, а также после ТПД кислорода в потоке инертного газа энергия связи электрона для пика W4f составляет 35.5 эВ, что типично для вольфрама в степени окисления 6+ [22]. В случае реокислинного образца линия W4f сдвинута в сторону меньших энергий связи (~35.1 эВ). Такой сдвиг описан ранее [23] для частично восстановленного вольфрама в составе нестехиометрического оксида WO_3 – x. Однако его образование в условиях окислительной обработки выглядит крайне маловероятным. Более вероятно то, что смещение линии W4f обусловлено изменением стехиометрии присутствующих в системе соединений и, соответственно, катионного окружения ионов ${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$. Так, например, в работе [24] отмечается, что после обработки образца NaWMn/SiO₂ в потоке кислорода при температуре 800°С, часть исходной фазы Na₂WO₄ переходит в Na₄WO₅. Таким образом, скорее всего, изменения степени окисления вольфрама при обработке в указанных режимах не происходит.

Анализ линии Mn2p показывает, что в исходном и реокисленном образцах марганец находится в состоянии Mn³⁺; в спектре образца после ТПД кислорода присутствует сателлитная компонента (E_св = 647.5 эВ, см. рис. 1а), которая указывает на то, что марганец преимущественно находится в состоянии Mn²⁺ [25]. О появлении сателлита, характерного для Mn²⁺, после прогрева образца в потоке инертного газа при температуре 620°C сообщается в [8, 26]. По данным авторов [8], это состояние остается стабильным при охлаждении образца до комнатной температуры; обратный переход из Mn²⁺ в Mn³⁺ наблюдается лишь после того, как образец был выдержан на воздухе в течение 36 ч.

В обзорных спектрах образцов NaWMn/α-Al₂O₃ присутствуют линии, характерные для вольфрама, алюминия, углерода, кислорода, марганца и натрия. В этом случае состояние натрия также соответствует Na⁺.

Форма и положение спектральной линии W4f7/2 указывает на присутствие в образце двух различных состояний вольфрама – со значениями энергий связи электрона 34.9 и 36.1–36.3 эВ (рис. 1б). Первое из них обычно относят к частично восстановленному вольфраму в составе нестехиометрического оксида WO_3 – x [23]. Значение 35.9–36.3 эВ являются типичным для вольфрама в степени окисления 6+, предположительно находящемуся в составе Na₂WO₄ или WO₃. Важно отметить, что это значение несколько отличается от определенного для образцов NaWMn/SiO₂ (35.5 эВ), что может быть, например, связано с различным взаимодействием между нанесенным компонентом и носителем.

Анализ линии Mn2p показал, что для всех образцов, в том числе и прогретого в токе аргона, марганец преимущественно находится в состоянии Mn³⁺, на что указывает отсутствие сателлитной компоненты в районе 647.5 эВ, характерной для Mn²⁺.

Таким образом, по данным РФЭС главные качественные отличия для NaWMn-образцов на разных носителях заключаются в следующем:

1. состояние вольфрама указывает на различия во взаимодействии нанесенного компонента с носителем;

2. при прогреве образца NaWMn/α-Al₂O₃ в токе аргона не происходит его восстановления (не появляется сателлитная линия, характерная для Mn²⁺), в отличие от образца NaWMn/SiO₂, в котором происходит обратимый переход Mn³⁺ ↔ Mn²⁺.

В табл. 2 приведены отношения интенсивности линий элементов в фотоэлектронных спектрах, которые дают представление о соотношении их атомных концентраций на поверхности исследуемых образцов.

Прогрев образца NaWMn/SiO₂ в токе аргона приводит к значительному росту относительной интенсивности сигналов нанесенных компонентов в спектре. В наибольшей степени возрастает отношение Mn : Si – в 4.3 раза (по сравнению с 4.0 и 3.2 для отношений W : Si и Na : Si, соответственно). Последующее реокисление образца в потоке кислорода приводит к некоторому снижению относительной интенсивности сигналов составляющих нанесенного компонента, однако оно по-прежнему остается более высоким по сравнению со свежеприготовленным образом.

Об относительном увеличении сигналов нанесенных компонентов в спектрах после десорбции кислорода, а также после обработки в условиях реакции ОКМ сообщается в работах [26–28].

В случае системы NaWMn/α-Al₂O₃ предварительная обработка оказывает слабое влияние на интенсивности сигналов нанесенных элементов в фотоэлектронных спектрах. После прогрева в потоке аргона наблюдается увеличение относительной интенсивности сигнала W в 1.5 раза по сравнению со свежеприготовленным образцом. При этом последующее реокисление не приводит к какому-либо заметному изменению интенсивности сигнала. То есть окислительно-восстановительная обработка в гораздо меньшей степени влияет на состояние нанесенного компонента, чем в образце NaWMn/SiO₂.

Как видно из представленных данных, для обоих свежеприготовленных образцов атомное отношение Na : W > 2, т.е. выше стехиометрического для Na₂WO₄, что хорошо согласуется с литературой [8–10, 28–30]. Это может указывать на присутствие натрия на поверхности не только в форме данного вольфрамата. В образце NaWMn/SiO₂ после десорбции кислорода наблюдается некоторое снижение отношения интенсивности сигналов Na : W, но при последующем реокислении оно вновь возрастает.

Рентгенофазовый анализ

Образец NaWMn/SiO₂

По данным РФА, основной фазой в свежеприготовленном образце NaWMn/SiO₂ является оксид кремния со структурой α-кристобалита. Также на рентгенограмме присутствуют рефлексы, отвечающие фазам Na₂WO₄ и Mn₂O₃. Полученный результат хорошо согласуется как с имеющимися литературными данными [8–10, 26, 28–31], так и с результатами РФЭС исследования, описанными выше. Как показано ранее [26], нагрев образца в потоке инертного газа до 850°С и последующее охлаждение до комнатной температуры (скорость охлаждения 12 К/мин) приводит к образованию в нем фазы вольфрамата марганца и исчезновению рефлекса, относящегося к фазе Na₂WO₄; реокисление на воздухе приводит к восстановлению исходного фазового состава.

В данной работе изменения фазового состава, происходящие при прогреве образцов, более подробно прослежены с использованием методики РФА in situ. На рис. 2 приведена серия рентгенограмм, полученных при ступенчатом нагреве образца NaWMn/SiO₂ в потоке воздуха. При нагреве образца до температуры 550°С наблюдается незначительное смещение рефлексов, относящихся к фазе кристобалита, обусловленное его переходом из тетрагональной модификации в кубическую, что хорошо согласуется с литературными данными [24]. При дальнейшем нагреве в диапазоне 550–600°С наблюдается заметное снижение интенсивности рефлексов, соответствующих фазе Na₂WO₄, и при температурах выше 650°С данную фазу зафиксировать не удается.

Следует отметить, что исчезновение рефлекса вольфрамата натрия наблюдается при температурах существенно ниже температуры его плавления (698°С [32]). Это, по-видимому, обусловлено его взаимодействием с другими компонентами системы, в первую очередь – адгезии к носителю. При плавлении Na₂WO₄ должна возрастать площадь контакта (что соответствует растеканию расплава по поверхности и согласуется с данными РФЭС) и, соответственно, снижаться величина теплоты плавления (на величину энергии взаимодействия носителя с расплавом соли); поскольку температура плавления определяется выражением

где ΔH_пл и ΔS_пл – изменения энтальпии и энтропии при плавлении, то при сильной адгезии расплава к подстилающей поверхности и постоянной величине ΔS_пл, температура плавления закономерно снижается.

Сильное взаимодействие с носителем должно также приводить к изменению локального окружения атомов и искажению структуры ионов, в частности, ${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$, что зафиксировано в работе [7].

Отдельный интерес представляет поведение (возникновение и исчезновение) фазы вольфрамата марганца при обработке на воздухе. Следует отметить, что некоторые авторы наблюдали фазу MnWO₄ в свежеприготовленном образце NaWMn/SiO₂ [9, 27], которая, по-видимому, образуется в ходе пропитки носителя. В нашем случае при последовательной пропитке носителя с промежуточной сушкой эта фаза в ходе приготовления NaWMn-образцов не образуется. При прогреве на воздухе появление рефлексов, соответствующих фазе MnWO₄, наблюдается только при достижении 850°С и обусловлено, по-видимому, тем, что содержание кислорода в воздухе при этой температуре близко к равновесному его давлению в реакции:

Запись этого уравнения в ионной форме оправдана тем, что указанная температура заведомо выше температуры плавления вольфрамата натрия, следовательно взаимодействие происходит в присутствии ионного расплава. Важным также представляется то, в какой химической форме – условно представленной как {Na₂O} в уравнении (1) – находится натрий после ухода из расплава иона вольфрамата: от того, насколько сильно он в этой форме связан, зависят параметры равновесия реакции (1) и, соответственно, условия ее возможного протекания.

При прогреве в инертном газе переход Mn³⁺ → → Mn²⁺ происходит при более низких температурах. Уже в диапазоне 550–600°С наблюдается заметное снижение интенсивности рефлексов, соответствующих фазам Na₂WO₄ и Mn₂O₃; одновременно появляются рефлексы характерные для MnWO₄, и их интенсивность увеличивается с ростом температуры. То есть образование вольфрамата марганца и выделение кислорода в инертном газе начинается при взаимодействии твердых Na₂WO₄ и Mn₂O₃. Последний вывод подробно обсуждается ниже в связи с данными ТПД кислорода.

Образец NaWMn/α-Al₂O₃

На рентгенограмме образца NaWMn/α-Al₂O₃ помимо основной фазы носителя (корунд) присутствуют рефлексы, соответствующие фазам Na₂WO₄ и Mn₂O₃. Как и в случае образца NaWMn/SiO₂, при нагреве в потоке воздуха и аргона (рис. 3) начиная с 650°С (и выше) отсутствуют рефлексы, соответствующие фазе вольфрамата натрия. Однако при прогреве образца на основе оксида алюминия как на воздухе, так и в аргоне не удалось зафиксировать образования фазы вольфрамата марганца. Интенсивность рефлекса Mn₂O₃ снижается при температуре 850°C, но появление иных Mn-содержащих фаз зафиксировать не удалось.

Как было показано выше, каталитические свойства смешанной NaWMn-оксидной системы в реакции ОКМ существенно различаются при нанесении на оксиды кремния и алюминия. Данные, полученные методом РФА in situ, показывают, что эти системы различаются интенсивностью химического взаимодействия Mn₂O₃ как с твердым Na₂WO₄, так и с его расплавом с образованием MnWO₄.

В свете полученных данных очевидно, что образование фазы MnWO₄ в цикле оксиления-восстановления является необходимым условием для получения активной каталитической системы, поскольку протекание реакции (1) обеспечивает более быстрый переход Mn³⁺ ↔ Mn²⁺. При этом вольфрамат марганца является одним из двух состояний – восстановленным – активного компонента. В [26, 33] сообщается о присутствии фазы вольфрамата натрия в образце NaWMn/SiO₂, отработанном в условиях реакции ОКМ. Авторы [31] исследовали ряд образцов NaWMn/SiO₂ методом РФА в режиме in situ и показали, что в условиях реакции ОКМ (поток метан-кислородной смеси при 750°С) единственной фазой помимо кристобалита является вольфрамат марганца; по мере протекания реакции ОКМ наблюдалось снижение ее скорости и интенсивности рефлексов MnWO₄.

Важно отметить при этом, что в системе WMn/α-Al₂O₃ по данным РФА исходно присутствует фаза MnWO₄. Однако по активности и особенно селективности эта система заметно уступает даже образцу NaWMn/α-Al₂O₃, т.е. сам по себе вольфрамат марганца не обладает каталитической активностью в реакции ОКМ. Это может указывать на важную роль щелочного компонента в реокислении марганца, т.е. в протекании реакции (1) справа налево.

Интересно отметить, что, если образец WMn/α-Al₂O₃ дополнительно пропитать карбонатом натрия (в атомном отношении Na : W = 2), то прогрев до 850°С приводит к исчезновению рефлексов MnWO₄, и появлению фаз Mn₂O₃ и Na₂WO₄. Как показано выше, прогрев образца NaWMn/SiO₂ в инертном газе, наоборот, приводит к образованию вольфрамата марганца из Mn₂O₃ и Na₂WO₄. Это указывает на неустойчивость фазы MnWO₄ на поверхности оксида алюминия (в отличие от SiO₂) в присутствии ионов Na⁺.

Таким образом, наличие щелочного компонента обеспечивает “замыкание” окислительно-восстановительного цикла катализа, а характер взаимодействия нанесенных компонентов с носителем влияет на параметры равновесия реакции (1) и кинетику процессов окисления-восстановления.

Сканирующая электронная микроскопия

Микрофотографии участков образцов катализатора NaWMn/SiO₂ приведены на рис. 4. Морфологически носитель представляет собой сросшиеся или контактирующие частицы округлой формы размером 0.5–2 мкм, которые образуют систему сообщающихся макропор. На поверхности носителя свежеприготовленного (рис. 4а) и реокисленного образцов (рис. 4б) наблюдаются две кристаллические структуры (фазы), различающиеся морфологией и составом. По данным ЭДС, фаза, которая выглядит более яркой, содержит натрий, вольфрам и кислород; вторая (менее “яркая”) фаза, представленная частицами размером от 100 нм до 1 мкм с более выраженными гранями, содержит марганец и кислород. Сопоставляя результаты с данными РФЭС и РФА, можно утверждать, что первая фаза представляет собой вольфрамат натрия, а вторая – Mn₂O₃.

После обработки в токе инертного газа, состав различимых структур меняется: яркие кристаллические области содержат марганец, вольфрам и кислород, а менее яркая аморфная фаза, располагающаяся тонким слоем между глобулами кристобалита, содержит преимущественно натрий, марганец и кислород. Полученные результаты аналогичны описанным ранее [26].

Следует обратить внимание на различия, наблюдаемые в окисленном состоянии до и после десорбции кислорода и реокисления (рис. 4а и в). Хотя по типу и составу наблюдаемых структур они практически идентичны, морфология частиц, присутствующих в образце фаз, различается. Частицы Na₂WO₄ и Mn₂O₃ после окислительно-восстановительной обработки становятся более мелкими и располагаются более равномерно на поверхности глобул носителя. С одной стороны, это может указывать на то, что такие частицы образуются из аморфной фазы (расплава), покрывающего частицы носителя при высокой температуре, и на высокую адгезию как аморфной, так и вновь образующихся кристаллических фаз к поверхности кристобалита. С другой стороны, эти наблюдения хорошо согласуются с данными РФЭС, указывающими на редиспергирование нанесенного компонента в ходе такой обработки.

Частицы носителя катализатора NaWMn/Al₂O₃ состоят из крупных хаотично расположенных агломератов, преимущественно сформированных из сросшихся параллельно упакованных округлых пластинчатых кристаллов размером до 3 мкм. В свежеприготовленном образце (рис. 4г) ярко выражено наличие нанесенных частиц округлой формы размером от 50 до 300 нм (более светлая фаза по сравнению с фазой носителя), тогда как в образце после десорбции кислорода оформленных кристаллических частиц этого типа не наблюдается (рис. 4д). В образцах также хорошо различима фаза, содержащая W (яркие белые участки). В то же время, судя по контрасту поверхности, в образце, обработанном в токе инертного газа частицы нанесенных фаз менее однородны по составу.

В отличие от образца NaWMn/SiO₂, спектральный анализ участков поверхности свежеприготовленного NaWMn/α-Al₂O₃ (рис. 4г) не позволяет делать однозначный вывод об элементном составе нанесенных фаз. Учитывая данные РФА и РФЭС, определенно можно произвести лишь отнесение округлых частиц к фазе Mn₂O₃. В ярких белых областях преимущественно сконцентрированы Na и W, при этом соотношение этих элементов варьируется; в спектрах некоторых участков отмечается присутствие Mn, возможно – за счет фона, обусловленного присутствием марганца на носителе или ввиду близкого расположения содержащих марганец частиц к спектрально оцениваемой области.

В спектрах большинства исследованных участков образца NaWMn/α-Al₂O₃, прогретого в токе инертного газа, присутствуют линии Mn, Na и W. При этом области, содержащие главным образом марганец, представлены не сформированными частицами, а скорее аморфной фазой, покрывающей кристаллические пластинки носителя (см. рис. 4д). Возможно, именно с аморфизацией фазы, содержащей марганец, связано исчезновение рефлекса Mn₂O₃ на дифрактограмме, полученной при 850°С в атмосфере аргона.

После прогрева образца NaWMn/α-Al₂O₃ в токе инертного газа (рис. 4д), замечено, что в спектрах большинства областей, которые отличаются по контрасту от поверхности носителя, присутствуют Mn, Na и W. При этом участки, содержащие преимущественно марганец, в спектрах представлены не сформированными частицами, а скорее аморфной фазой, покрывающей кристаллические пластинки носителя.

Таким образом, в обоих состояниях (свежеприготовленном и после прогрева в инертном газе) в образце NaWMn/SiO₂ марганец присутствует в виде хорошо окристаллизованных частиц – оксида (Mn₂O₃) и вольфрамата, соответственно. В случае же исходного образца NaWMn/α-Al₂O₃, фаза Mn₂O₃ хуже окристаллизована. После прогрева при 850°С в инертном газе (по данным РФА) содержащие марганец кристаллические фазы вообще отсутствуют в образце. Это может указывать на более сильное взаимодействие Mn-содержащих соединений (в первую очередь – оксида) с корундом по сравнению с кристобалитом.

Данные СЭМ наглядно показывают, что зафиксированное методами РФЭС и РФА разница в поведении образцов NaWMn-оксида на SiO₂ и α-Al₂O₃ в ходе окислительно-восстановительной обработки обусловлена различиями во взаимодействии между нанесенными компонентами и носителями. По-видимому, оксидные соединения марганца имеют более высокое сродство к α-Al₂O₃, а ионы натрия – к SiO₂, чем обусловлен сильный сдвиг равновесия реакции (1) на поверхности корунда влево по сравнению с кристобалитом, на котором оно близко к оптимальному для протекания процессов восстановления и окисления активного компонента.

Термопрограммированная десорбция кислорода

На рис. 5 представлены данные по ТПД кислорода с образца NaWMn/SiO₂. В случае свежеприготовленного образца (кривая А) заметная десорбция кислорода начинается при ~640°С, и на кривой его выделения удается выделить лишь один выраженный пик.

При повторном прогреве после реокисления наблюдается более сложная картина. Заметное выделение кислорода начинается уже при ~500°С; его скорость достигает максимума при ~590°С, после чего идет на спад, что характерно для процессов взаимодействия твердых реагентов. Такое увеличение скорости процесса при повторной десорбции объясняется изменением дисперсности и взаимного расположения частиц фаз Mn₂O₃ и Na₂WO₄, что зафиксировано методами РФЭС и СЭМ. Важно отметить, что в последующих циклах реокисления–десорбции характер кривых ТПД более не изменяется, что указывает на стабилизацию морфологии системы уже в ходе первого цикла восстановления-реокисления.

В районе 620–630°С на кривой Б наблюдается хорошо воспроизводимое ускорение десорбции, после которого (выше 700°С) происходит непрерывный рост скорости выделения кислорода, который заканчивается выше 850°С. Интересно, что при первой десорбции образец выделяет 54 мкмоль O₂/г, то во втором цикле – 83.5 мкмоль O₂/г. Исходя из количества марганца в образце и стехиометрии выделения кислорода при переходе Mn²⁺ → Mn³⁺, максимально возможно выделение 87.5 мкмоль O₂/г. То есть во втором (и последующих) циклах восстановления–реокисления в процесс оказывается вовлечен практически весь содержащийся в образце марганец.

Важно также отметить, что всплеск на кривой ТПД наблюдается при той же температуре (между 600 и 650°С), при которой при прогреве на воздухе, когда еще не происходит восстановление и нет химических превращений в системе, исчезают рефлексы фазы вольфрамата натрия, что свидетельствует о его плавлении. А появление в системе расплава обеспечивает гораздо лучший контакт между Mn₂O₃ и Na₂WO₄. Возможен и частичный переход в расплав ионов марганца, что должно также увеличить скорость его окислительно-восстановительных превращений.

В случае образца NaWMn/α-Al₂O₃ выделения кислорода в режиме ТПД не наблюдалось. В сочетании с данными, полученными другими методами, это подтверждает прямую связь между выделением кислорода и возможностью образования MnWO₄ на разных носителях.

Таким образом, данные, полученные физико-химическими методами (РФЭС, РФА in situ, СЭМ/ЭДС, ТПД кислорода), показывают, что на окислительно-восстановительные свойства смешанного NaWMn-оксида, нанесенного на SiO₂ и α-Al₂O₃, существенное влияние оказывает характер и сила взаимодействия нанесенных компонентов с носителем. Это, в свою очередь, в значительной мере определяет различия в каталитических свойствах систем NaWMn/SiO₂ и NaWMn/α-Al₂O₃ в реакции окислительной конденсации метана.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХФ РАН 0082-2014-0007, номер государственной регистрации АААА-А18-118020890105-3 и гранта Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 17-33-50066).