Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 3, стр. 363-368

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Изучение высокомолекулярных поверхностно-активных веществ (ВПАВ) в последнее время открывает перспективное направление в электрохимии ПАВ в связи с возможностью варьирования свойств этих соединений в зависимости от наличия функциональных групп. Органические добавки, не изменяющие своего ингибирующего действия с изменением кислотности, представляют большой интерес в практическом плане, так как позволяют использовать их в качестве ингибиторов в электродных процессах в широком интервале рН.

Выбор ионов металлов объясняется тем, что их разряд характеризуется достаточно высокой скоростью электровосстановления на твердых электродах, а также тем, что эти металлы различаются гидрофильностью.

Полярографические исследования проведены на полярографе ПУ-1 на одноименных поликристаллических электродах в инертной среде. Поляризационные кривые снимали на потенциостате П-5827М. Рабочими электродами служили Cd и Pb-электроды (марки “ос.ч.”), запрессованные в тефлон, с площадью 0.46 см². Все исследования проводили в термостатированной трехэлектродной ячейке при температурах 298–333 К. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод, вспомогательным электродом служила Pt-проволока, контактирующая с донной ртутью. Концентрации Cd²⁺ и Pb²⁺ в полярографируемых растворах были 10^–3 М.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В работе исследовано влияние следующих ПАВ: сополимер метакрилоиламинофенола с акриловой кислотой (СМААФ-АК) (Mr = 15–20 тыс.), гидролизат отходов кожевенной промышленности (ГОКП) и сополимер ацетата винилового эфира моноэтаноламина (ВЭМЭА) (Mr = 50–100 тыс.).

Исследовано влияние кислотности раствора на электровосстановление ионов металлов для кадмия в сернокислых, а для свинца в хлорнокислых растворах.

Полученные данные показывают, что во всем интервале рН раствора добавки ПАВ приводят к смещению потенциала полуволны Е_1/2 разряда ионов кадмия(II) и свинца(II) (табл. 1).

С увеличением значения рН раствора без добавок ПАВ на Pb-электроде происходит замедление процесса, что выражается в смещении Е_1/2 в область более отрицательных значений, что по-видимому, связано с усилением адсорбции анионов ОН^– с ростом их концентрации и образованием пассивирующей пленки. На Cd-электроде смещения Е_1/2 не наблюдается, что связано со значительно меньшей адсорбцией ОН^– на Cd, чем на Pb.

В присутствии 0.08 × 10^–2 мас. % СМААФ-АК в растворе, увеличение значений рН приводит к некоторому ускорению процесса; смещение Е_1/2 в анодную область, вероятно, происходит из-за ориентации –С⁺–О^– в адсорбированных частицах СМААФ-АК: ПАВ своим положительным углеродным концом адсорбируется на Cd-электроде, а отрицательным кислородным обращено к раствору, что способствует ускорению разряда подходящих ионов Cd²⁺. При больших концентрациях СМААФ-АК (4.00 × 10^–2 мас. %) независимо от рН раствора ускоряющее действие СМААФ-АК нивелируется и происходит торможение процесса в сравнении с раствором без ПАВ.

В присутствии ВЭМЭА на кадмиевом электроде в растворе увеличение значений рН приводит к усилению ингибирования процесса при ее больших концентрациях, но при малых (0.08 × 10^–2 мас. %) наблюдается деполяризация, по-видимому связанная с анионоактивностью добавки.

В присутствии малых количеств (0.08 × × 10^‒2 мас. %) СМААФ-АК в электролите увеличение значений рН раствора (до 4) приводит к некоторому повышению скорости разряда ионов Pb²⁺, Е_1/2 смещается в анодную область на 100–150 мВ, но при одной и той же кислотности раствора (рН 0) малые концентрации СМААФ-АК способствуют сильному ингибированию процесса. При увеличении значений рН раствора присутствие СМААФ-АК в растворе (4.00 × 10^–2 мас. %) происходит ингибирование электродного процесса, проходящее через максимум при рН 2. Такое действие СМААФ-АК можно объяснить сдвигом потенциала нулевого заряда (п. н. з.) электрода в анодную область положительно заряженными частицами углерода.

В случае ВЭМЭА для разряда ионов свинца увеличение значений рН приводит к усилению эффекта ингибирования, так как с увеличением щелочности раствора за счет усиления адсорбции ионов ОН^– происходит смещение значения п. н. з. в катодную область.

В общем случае изменение гидрофильности электрода, а также изменение эффектов адсорбции тех или иных частиц на поверхности твердого электрода изменяют структуру ДЭС. Последнее приводит к торможению или ускорению электродного процесса. Повышенная гидрофильность Cd-электрода по сравнению со Pb-электродом уменьшает адсорбцию ПАВ на Cd-электроде, поэтому наблюдается более сильное торможение на Pb-электроде.

Как в присутствии ПАВ, так и в их отсутствие в растворе в пределах изученных рН от 0 до 7 постоянство эффективного коэффициента переноса α свидетельствует о неизменности природы лимитирующей стадии процесса. Значение α для ВЭМЭА выше и составляет 0.37–0.46 (при Т = 298 К), а для раствора без ПАВ и в присутствии СМААФ-АК и ГОКП α = 0.29 (табл. 2).

Более высокие значения α для ВЭМЭА объясняются активационной природой поляризации и более облегченным протеканием процесса на стадии проникновения частицы деполяризатора в ДЭС.

Понижение значений α для ВЭМЭА от 0.46 до 0.37 связано с природой самой добавки, так как влияние отрицательного некомпенсированного заряда в составе ВЭМЭА усиливается с увеличением значений рН.

Вычисленные константы скорости электровосстановления Cd²⁺ на кадмиевом электроде по методу Салихджановой–Жданова [14] из переменнотоковых полярограмм представлены в табл. 3.

Значения k_s для Cd-электрода в растворе без ПАВ находятся в пределах (0.78–2.43 × )10^–3 см/с. Эти величины характерны для квазиобратимого восстановления Cd²⁺ на Cd-электроде. В общем случае увеличение значений рН раствора приводит к уменьшению значений k_s. В присутствии ВЭМЭА и ГОКП в растворе повышение величины рН также приводит к уменьшению k_s до (2–5) × × 10^–5 см/с при рН 7. Процесс практически становится необратимым. Повышение температуры раствора приводит к повышению значений α и k_s практически во всем интервале изменения рН.

Полученные значения k_s (10^–2–10^–5 см/с) (табл. 3) соответствуют квазиобратимому процессу разряда ионов Cd²⁺ и лишь при высоких концентрациях исследованных ПАВ, а также повышенных значениях рН процесс приближается к необратимому (4 × 10^–5 см/с).

Температура и рН электролита оказывают существенное влияние на кинетику и механизм электровосстановления металлов на одноименном электроде, так как изменяют формы существования поверхностно-активных веществ в растворах, влияют на свойства поверхностного слоя и условия протекания электрохимических реакций. Температурные исследования показывают, что в отсутствие ПАВ в растворе увеличение температуры приводит к ускорению разряда Cd²⁺, а повышение рН к замедлению скорости, что как говорилось выше, связано с адсорбцией ОН^– на поверхности кадмиевого электрода и ингибированием электровосстановления Cd²⁺ адсорбированными гидролизованными коллоидными частицами.

В присутствии ПАВ увеличение значений рН приводит к ингибированию электровосстановления Cd²⁺ независимо от температуры, степень торможения растет с увеличением концентрации ПАВ. Только в присутствии СМААФ-АК при малых концентрациях наблюдается некоторое ускорение реакции. Дальнейшее увеличение содержания адсорбата в растворе до насыщения (0.04 мас. %) приводит к снижению скорости процесса на порядок; при изменении заряда поверхности электрода относительно раствора на отрицательный, молекулы СМААФ-АК могут ориентироваться положительно заряженной азотной группой в сторону электрода (табл. 4).

Величины ΔG^≠, ΔS^≠ и ΔH^≠ для процесса восстановления Cd²⁺ на кадмиевом электроде в растворе 0.5 М Na₂SO₄ + х M H₂SO₄ с добавками полимеров СМААФ-АК, ГОКП И ВЭМЭА при различных температурах и рН среды представлены в табл. 5.

Энтропия активации ΔS^≠ рассчитывается по уравнению:

где $\Delta (\Delta {{G}^{ \ne }})$ – изменение свободной энергии Гиббса для стадии проникновения частицы деполяризатора в поверхностный слой вследствие замены молекул воды в поверхностном слое на молекулы адсорбата; в стерическом факторе ${{r}_{1}}\ln (1 - \theta )$ значение ${{r}_{1}}$ для Cd²⁺ рассчитали по формуле: где ${{r}_{1}}$ – число адсорбционных мест на поверхности электрода (геометрический параметр); ${{A}_{{{\text{д е п }}}}}$ – площадь, которую занимает на поверхности электрода частица деполяризатора; ${{А }_{{{{{({{{\text{Н }}}_{{\text{2}}}}{\text{О }})}}_{n}}}}}$ – площадь, которую занимает на поверхности электрода один ассоциат воды. где ${{R}_{{{{Z}^{ + }}}}}$ – радиус иона; ${{R}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ = 0.138 нм – кристаллографический радиус молекул воды.

На основании расчетов эффективных энергий активаций и табл. 5, используя уравнения (1) и (2) теоретически найдены значения адсорбционных параметров для разряда Cd²⁺ на кадмиевом электроде в присутствии ПАВ, которые представлены в табл. 6. Параметр ингибирования S₁ определяли по формуле:

Оцененное значение r₁ для ионов кадмия(II) составило 1.8–2.1. Как видно из табл. 5 значения величин ΔG^≠, ΔS^≠ и ΔH^≠ растут с увеличением концентрации ПАВ (СМААФ-АК) и температуры, что свидетельствует об активационной природе ингибирования процесса электровосстановления ионов Cd²⁺ на одноименном электроде. Величина ΔG^≠ с увеличением рН раствора как без ПАВ, так и с ПАВ понижается, наблюдается ускорение процесса при Т = 298 К, но при Т = 333 К величина ΔG^≠ остается практически неизменной.

В присутствии анионоактивной ВЭМЭА с ростом концентрации адсорбата при постоянных значениях рН величина ΔG^≠ растет, происходит торможение электровосстановления ионов Cd²⁺ на Cd-электроде, но с увеличением рН значение ΔG^≠ понижается и тем значительнее, чем выше температура во всем диапазоне концентраций ПАВ. Последнее свидетельствует об усиливающемся влиянии анионной функциональной группы добавки с уменьшением кислотности раствора ВЭМЭА при низких значениях рН ведет себя как неионогенное органическое вещество.

Изменение энтропии происходит наиболее резко в присутствии СМААФ-АК. Адсорбция положительно заряженных частиц углерода в группе –С⁺–О^– – СМААФ-АК увеличивает положительный заряд электрода, что сказывается на смещении ψ₁-потенциала, а следовательно на изменении как поверхностной концентрации реагирующих частиц, так и энергии активации.

Таким образом, определены кинетические (коэффициент переноса (α), потенциал полуволны (Е_1/2), константа скорости (k_s)) и термодинамические (энергия активации Гиббса (ΔG^≠), энтропия активации (ΔS^≠), энтальпия активации (ΔH^≠)) параметры для разряда ионов кадмия(II) и свинца(II) в растворах, не содержащих ПАВ и в их присутствии, значения которых дают возможность оценить стадию торможения электрохимической реакции. Вычисленные параметры показывают, что процессы электровосстановления ионов Cd²⁺ и Pb²⁺ на одноименных электродах протекают квазиобратимо и при больших концентрациях адсорбата и рН, близких нейтральному, приближается к необратимому. Рассчитана энергия Гиббса ΔG^≠, повышение значений которой соответствует росту потенциального барьера разряда ионов Cd²⁺ и Pb²⁺.

Показано, что ингибирующее действие добавок зависит как от природы электролита, так и природы ПАВ, содержащих различные функциональные группы. Установлено, что малые концентрации СМААФ-АК в растворе с увеличением значений рН приводят к некоторому ускорению процесса. При больших концентрациях СМААФ-АК независимо от рН раствора ускоряющее действие СМААФ-АК нивелируется и происходит торможение электродного процесса. В присутствии ВЭМЭА в растворе увеличение значений рН приводит к усилению ингибирования процесса. Увеличение значений рН раствора в присутствии СМААФ-АК в электролите приводит к резкому ускорению процесса разряда ионов Pb²⁺. Большая гидрофильность Cd-электрода по сравнению со Pb-электродом приводит к уменьшению адсорбционной активности, вследствие чего на Pb-электроде торможение разряда ионов Pb²⁺ заметнее.