Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 4, стр. 516-520

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использованы:

– хитозан (Х_ТЗ) марки “пищевой” с молекулярной массой 180 кДа (произведен по ТУ 9289-067-004-78124-03 ЗАО “Биопрогресс” ВНИТИБП п. Биокомбината г. Щелково Московской области);

– акриламид марки “х. ч.”, метилакриламид марки “ч. д. а.”, морфолин марки “ч. д. а.”,

– 38%-ный водный раствор формальдегида;

– N-метилолморфолин (ММ), N-метилолакриламид (МАА) и N-метилолметакриламид (ММАА) получены согласно [7].

Глубина прививки МАА, ММАА и ММ к молекуле Х_ТЗ определена элементным анализом на азот.

Методика эксперимента – процесса прививки МАА, ММАА и ММ на Х_ТЗ. 2 г Х_ТЗ растворяют в 90 г 2%-ного водного раствора уксусной кислоты, далее при постепенном перемешивании нагревают до 85°С и после достижения полной гомогенизации приготовленной смеси по каплям вводят 0.5 молярный водный раствор NaOH до достижения значения pH раствора, равного 5.6. Затем в реакционную массу вводят 2 г МАА (или ММАА), растворенного в 10 мл воды. В случае модификации Х_ТЗ соединением (ММ) в реакционную смесь, содержащую 2.7 г Х_ТЗ, вводят 1.05 г ММ, растворенного в 10 мл воды. При значениях времен проведения реакции, указанных в таблицах, отбирают пробу объемом 3 мл, и полимер высаживают в водно-спиртовом растворе (вода : спирт = = 1 : 1 по объему). Осадок неоднократно промывают этиловым спиртом и сушат под вакуумом (1.5–2 мм рт. ст.) при 60–65°С до достижения постоянной массы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Модификация хитозана путем прививки на нем функционально-активных соединений с целью их дальнейшего использования в качестве сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов представляет определенный научный и практический интерес. Активность и эффективность полимерного сорбента зависят не только от природы и концентрации функциональных групп в модифицированном полимере, но и от их распределения в макромолекулярной цепи. Для придания макромолекуле хитозана сорбционных свойств проведена его модификация указанными функционально-активными соединениями. Для регулирования функционального состава модифицированного хитозана, для придания ему заданного свойства, необходимо оценить значения констант элементарных актов прививки приведенных выше мономеров к молекуле хитозана.

Звеньевой состав хитозана в 2%-ном водном растворе уксусной кислоты представляется в виде:

где индексы n, m и g представляют собой мольные доли звеньев: n = 0.47, m = 0.08 и g = 0.45.

После модификации макромолекула хитозана имеет следующий звеньевой состав:

где х – доля аминогликозидных звеньев в хитозане, вступивших в реакции прививки с ММ, МАА и ММАА, соответственно; R – природа заместителя, представляющая собой , или ‒NH–C(O)–CH=CH₂, или –NH–C(O)–C(CH₃)=CH₂.

В табл. 1 представлены текущие значения концентрации МАА и гликозидных звеньев с NH₂-группами [(Х_тз–NH₂)] в макромолекуле хитозана в зависимости от времени ведения реакции при различных температурах. Из данных табл. 1 следует, что реакция между (Х_тз–NH₂) и МАА является реакцией второго порядка, константа скорости которой, согласно [6], представляется уравнением

На рис. 1 графически представлены зависимости $\ln \frac{{{{B}_{{\text{0}}}}({{A}_{{\text{0}}}} - x)}}{{{{A}_{{\text{0}}}}({{B}_{{\text{0}}}} - x)}}$ от времени ведения реакции (t) при различных температурах, которые позволили оценить значения констант скорости (k, л моль^–1 мин^–1) взаимодействия Х_тз с МАА при этих температурах:

Исходя из уравнения Арениуса $k = A{{e}^{{ - {{A}_{{\text{a}}}}/RT}}}$ [6], приведенных констант скорости и приведенной на рис. 2 экспериментально установленной зависимости lnk от $\frac{1}{T}$ оценено значение энергии активации (Е_а) реакции между МАА и X_ТЗ–NH₂, которая оказалась равной 35 ± 0.1 ккал/моль.

Значения констант скорости (k, л моль^–1 мин^‒1) реакции между ММАА и Х_тз–NH₂ при изученных температурах приведены ниже:

Экспериментальные результаты аналогичных исследований реакции между ММАА и Х_тз–NH₂ при различных температурах представлены в табл. 2 и на рис. 3, 4 соответственно. Установленное по данным рис. 4 значение энергии активации реакции между X_ТЗ–NH₂ и ММАА оказалось равным 19 ± ± 0.8 ккал/моль, что значительно ниже значения Е_а для реакции X_ТЗ–NH₂ с МАА (35 ± 0.1 ккал/моль). Столь резкое отличие указывает на большую активность молекулы ММАА по сравнению с МАА, которая, вероятнее всего, обусловлена индуктивным эффектом метильного радикала в ММАА.

При различных температурах была изучена прививка мономера ММ к макроцепи хитозана (X_ТЗ–NH₂). Динамика взаимодействия между указанными соединениями представлена в табл. 3.

С использованием данных табл. 3, уравнения $\frac{1}{C} = \frac{1}{{{{C}_{0}}}} + kt$ для реакции второго порядка [6] и установленные зависимости $\frac{1}{C}$ от t при различных температурах (рис. 5) были определены значения констант скорости взаимодействия ММ с (X_ТЗ–NH₂) при разных температурах (k, л моль^–1 мин^‒1):

а из зависимости ln k от $\frac{1}{T}$ (рис. 6) оценена энергия активации реакции между ММ и Х_ТЗ–NH₂, которая оказалась равной 18 ± 0.5 ккал/моль.

Таким образом, из сравнения значений для энергии активации, можно заключить, что по убыванию активности метилольных производных МАА, ММАА и ММ к прививке на (X_ТЗ–NH₂) исследованные мономеры можно расположить в следующий ряд: ММ, ММАА, МАА.