Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 4, стр. 543-551

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Децилсульфат натрия (фирмы “Lancaster”) и хлорид натрия NaCl (необходимый для тестирования калориметра) очищали и хранили так же, как описано в [10]. Вода, используемая для приготовления растворов, подвергалась деионизации и двойной дистилляции. Все растворы приготовлены весовым методом, используя весы Sartorius-ME215S (с точностью 1 × 10^–5 г). Измерения теплоемкости водных растворов выполнены на адиабатическом дифференциальном сканирующем микрокалориметре SCAL-1 (“Биоприбор”, г. Пущино). Микро-калориметр оснащен термоэлементами Пельтье, устройством для создания постоянного давления в рабочей и следящей ячейках детектора калориметра, а также компьютерным терминалом и программным обеспечением для вычисления удельной теплоемкости. Объем каждого из двух контейнеров равен 0.337 см³. Интегральная чувствительность детектора калориметра составляет 33.218 нВт/мВ, калибровочная мощность – 25 мкВт, скорость сканирования – 0.5 К/мин, постоянная времени – 20 с. Прибор, детальное описание которого приведено в [11, 12], был протестирован по теплоемкости водных растворов хлорида натрия, рекомендованного в качестве стандарта для сканирующей калориметрии растворов [13]. Так, величина теплоемкости водного раствора NaCl (m = 0.2000 ± 0.0002 моль ⋅ кг^–1) при 298.15 К составила 4.13278 ± 0.00012 Дж K^–1 г^–1 (с учетом среднеквадратической погрешности в серии 10 параллельных сканирований без перезарядки калориметра [12]), что согласуется с литературными данными С_p, lit = 4.13266 ± 0.075 Дж K^–1 г^–1 [13, 14]. Принимая во внимание влияние всех возможных факторов (колебания температуры, концентрации, скорости нагрева, калибровки прибора, др.) на процесс измерения удельной теплоемкости, совокупная стандартная погрешность полученной величины C_p не превышала ±8.08 × × 10^–3 Дж K^–1 г^–1. Полученные экспериментальные значения удельной теплоемкости водных растворов ДСН приведены в табл. 1.

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Кажущаяся мольная теплоемкость (КМТ) (Φ_Cp) определяется из экспериментальных значений удельной теплоемкости по уравнению [15, 16]:

где $C_{{p1}}^{{^{ \circ }}}$ – мольная теплоемкость растворителя, Дж К^–1 моль^–1; C_p и $C_{p}^{{^{ \circ }}}$ – удельные теплоемкости (УТ), соответственно, раствора и растворителя, Дж К^–1 г^–1; n₁ и n₂ – числа моль растворителя и растворенного вещества; m – моляльная концентрация растворенного вещества, моль кг^–1 растворителя; M₂ – молярная масса растворенного вещества (ДСН), C_p, общ – общая теплоемкость раствора, Дж К^–1, которую можно выразить как

Парциальная мольная теплоемкость (ПМТ) растворенного вещества (${{\bar {C}}_{{p2}}}$) и растворителя (${{\bar {C}}_{{p1}}}$) в растворе вычисляются по следующим соотношениям [15–18]:

где M₁ – молярная масса растворителя. Точность расчета ${{\bar {C}}_{{p2}}}$ по первой или второй части равенства (3) зависит от точности аппроксимации соответствующих функций Φ_Cp(m) или C_p(m). Величину ${{\bar {C}}_{{p1}}}$ можно также найти из уравнения Гиббса–Дюгема для бинарного раствора. В моляльной шкале концентраций что в сочетании с уравнением (2) дает

Избыточная парциальная мольная теплоемкость (ИПМТ) раствора $\bar {C}_{p}^{E}$ равна

где C_p, m – мольная теплоемкость раствора, $C_{{p,m}}^{{{\text{и д }}}}$ – мольная теплоемкость идеального раствора того же состава при тех же температуре и давлении, x₂ – мольная доля растворенного вещества, $C_{{p2}}^{*}$ – мольная теплоемкость вещества в кристаллическом состоянии (Т_пл(ДСН) = 467 К); при этом $C_{{p1}}^{{^{ \circ }}}$ = $C_{p}^{{^{ \circ }}}$M₁; C_p,m = C_pM_s и молярная масса раствора: M_s = (1 – x₂)M₁ + x₂M₂, где x₂ = m/(m + 55.508). Отсутствие данных о температурной зависимости атомных теплоемкостей кристаллического ДСН затрудняет оценку величины $C_{{p2}}^{*}$ по правилу аддитивности Неймана–Коппа [19]. Поэтому для ДСН использован метод вычисления теплоемкости твердых кристаллических тел по общей длине связей в молекуле [17], который детально описан в работе [12].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Как известно [12, 20–23], в водных растворах гомологов алкилсульфатов натрия (децил- (ДСН), додецил-(ДДСН), тетрадецил-(ТДСН) и гексадецил-(ГДСН)) существуют полиморфные межмицеллярные превращения, соответствующие различным КМК. Так, для водных растворов децилсульфата натрия КМК₁ = 0.029 m, КМК_1–2 = = 0.12 m и КМК₂ = 0.22 m. Эти равновесные концентрации соответствуют мицеллообразованию сферических мицелл (КМК₁), промежуточному преобразованию формы мицелл “сфера–эллипсоид” (КМК_1–2) и трансформации “эллипсоид–цилиндр” (КМК₂), которые были изучены ранее [12, 24–26] методами ДСК и денсиметрии. Вместе с тем, остается открытым вопрос о существовании КМК₃ для исследуемой системы ДСН–вода, хотя для водных растворов других алкилгомологов уже установлены ее значения: 0.15, 0.038 и 0.0095 моль дм^–3, соответственно, для ДДСН, ТДСН и ГДСН [23].

В работе [9] были обнаружены некоторые особенности на изотермах и изоконцентратах объемных свойств растворов ДСН при концентрациях 0.33–0.35 m, что может свидетельствовать о возможных структурных изменениях, соответствующих трансформации мицелл из цилиндрической в пластинчатую форму в области КМК₃, расположенной за вторым межмицеллярным переходом с КМК₂, согласно принятым моделям мицеллярного полиморфизма [21, 22, 27–30]. Задачей настоящего исследования является идентификация структурных превращений в водных растворах децилсульфата натрия в указанном концентрационном и температурном интервалах и определение границ и равновесных параметров межмицеллярного перехода в области КМК₃ с использованием метода ДСК.

Как известно [16, 19], если в растворах отсутствуют изменения во взаимодействиях растворенное вещество – растворитель и растворенное вещество – растворенное вещество, то теплоемкостные свойства раствора будут находиться в линейной зависимости от концентрации. Однако в реальных ионных мицеллярных растворах при изменении концентрации происходят структурные превращения, обусловленные изменениями гидрофобных и электростатических взаимодействий, такие как изменение чисел агрегации мицелл, степени связывания противоинов, лиофобизации и др., приводящие к изменению способа упаковки дифильных молекул ПАВ в мицелле и трансформации их геометрической формы в области КМК [21–23, 30]. Возрастание величин КМТ и ПМТ растворенного вещества связывают с увеличением степеней свободы и (или) интенсивности молекулярных движений, что ведет к деструктивным процессам в мицеллах, а уменьшение этих величин свидетельствует об образовании более упорядоченных структур. Минимумы на изотермах КМТ Φ_Cp(m) и ПМТ ${{\bar {C}}_{{p2}}}$(m) соответствуют равновесным концентрациям ионов ПАВ, в равных долях агрегированных в более “рыхлую” и более “плотную” формы мицелл. Так, в случае достижения КМК₃ при относительно высокой температуре мицеллы с преимущественно “рыхлой” упаковкой периферической части представляют собой мицеллы цилиндрической формы (мицеллы Дебая), а при более низкой температуре возникают пластинчатые бислойные мицеллы с большей плотностью упаковки (мицеллы Мак-Бена) [21, 22].

Анализ и обработка экспериментальных данных УТ, представленных в таблице 1 для водных растворов ДСН, показали, что во всем изученном диапазоне параметров (m, Т) изотермы C_p(m) и изоконцентраты C_p(Т) хорошо аппроксимируются полиномами четвертой и второй степени, соответственно. При m ≈ 0.34 моль кг^–1 наклон изотерм заметно уменьшается, а при m ≈ 0.4 моль кг^–1, наоборот, сильно увеличивается. Это связано, по-видимому, с усилением межмицеллярного взаимодействия и, возможно, с образованием мицеллярных агрегатов, которые и являются зародышами лиомезофазы [21, 22, 29]. Такой мицеллярный раствор может быть не изотропен вследствие агрегативной хиральности амфифила и, например, может вращать плоскость поляризации света, как было выявлено для растворов додецилсульфата натрия [27].

Для водных растворов ДСН выявлена инверсия последовательности изотерм УТ C_p(m): изотерма при 303 К расположена ниже других, соответствующих более низким и более высоким температурам. Такая же особенность обнаружена и на изоконцентрационных зависимостях C_p(Т), имеющих глубокий минимум в области 303–305 К. Подобный факт говорит о преобладающем вкладе теплоемкости растворителя в общую удельную теплоемкость раствора (теплоемкость воды минимальна при 306 К [14]). Графики зависимостей C_p(m) и C_p(Т) не приводятся из-за ограниченного объема статьи. На рис. 1 представлены изотермы КМТ ДСН, имеющие два максимума и локальный минимум, положение которого, по-видимому, соответствует равновесной концентрации КМК₃ (~0.35 m). Если на первом участке – от первого максимума (~0.32 m) до минимума – преобладает доля молекул в растворе, агрегированных в менее плотноупакованные (цилиндрические) мицеллы, а на втором – от минимума до второго максимума (~0.40 m) – в более плотноупакованные (пластинчатые) мицеллы, то в области минимума эти доли равны.

Изоконцентраты КМТ ДСН в водном растворе обнаруживают минимум при низких температурах. При этом изоконцентрата для 0.35 m водного раствора ДСН находится на графике ниже, чем изоконцентраты при 0.32 m и 0.40 m. Используя данные о КМТ для раствора ДСН при низких температурах, определена граница Крафта (Т_K), характеризующая предел молекулярной растворимости коллоидного ПАВ (мицеллярные растворы существуют при температуре выше границы Крафта). В качестве примера на рис. 2 приведена изоконцентрата Φ_Cp (278 ≤ Т ≤ 288 К) при 0.35 m, минимум которой соответствует Т_К. Данные по Φ_Cp(Т) для других концентраций от 0.3 до 0.4 m дают значения Т_К от 279 до 280 К, что согласуется с литературными данными [30, 31].

Как известно, КМТ переходит в ПМТ (Φ_Cp = = C_p2) в бесконечно разбавленном растворе (m → 0), а также в экстремальных точках, в которых на изотермах КМТ (∂Φ_Cp/∂m)_P, T = 0. Для таких же относительно высоких концентраций ПАВ, какие исследуются в настоящей работе, решающую роль для интерпретации структурных превращений играют все-таки ПМТ [16, 17].

Для вычисления ПМТ по результатам эксперимента изоконцентраты функции Φ_Cp аппроксимированы полиномом второй, а изотермы – шестой степени, обеспечивая приемлемую точность. Повышение степени полинома может привести к осцилляции расчетных зависимостей, появлению необоснованных экстремумов, т.е. получению физически противоречивого результата. Критерием выбора адекватной модели можно считать описание экспериментальных данных в пределах погрешностей их измерения со статистически значимыми параметрами полиномиального уравнения.

На рис. 3 представлены изотермы ПМТ ${{\bar {C}}_{{p2}}}$(m) растворенного вещества в мицеллярных растворах ДСН. Они отличаются от изотерм КМТ (рис. 1), прежде всего, сдвигом экстремумов в сторону меньших концентраций (на ≈0.02 m). Величина этого сдвига зависит от точности аппроксимации функции Φ_Cp(m) и вычисления производных (∂Φ_Cp/∂m)_P, T. Вторым важным отличием изотерм ${{\bar {C}}_{{p2}}}$(m) от Φ_Cp(m) является температурная инверсия, которая находит отражение в расположении изотерм на графике. Полученные результаты свидетельствуют, что концентрационный интервал рассматриваемого процесса трансформации мицеллярной формы составляет 0.30–0.38 m с равновесной концентрацией 0.33 m, соответствующей значению КМК₃.

Для определения температурных параметров перехода использованы изоконцентраты ${{\bar {C}}_{{p2}}}$(Т) для моляльностей, соответствующих экстремумам изотерм ${{\bar {C}}_{{p2}}}$(m). Начальный участок (278–280 К) зависимости ${{\bar {C}}_{{p2}}}$(Т), представленной на рис. 4, соответствует, по-видимому, образованию предмицеллярных агрегатов молекул ПАВ (например, димеров) с минимумом в точке Крафта. Расположение экстремумов и характер зависимостей ${{\bar {C}}_{{p2}}}$(Т) показывает, что межмицеллярный переход происходит в интервале температур 293–343 К с равновесным значением Т_равн = 323 К.

ПМТ растворителя и ПМТ растворенного вещества связаны с помощью второго уравнения Гиббса–Дюгема, которое для бинарного водного раствора имеет вид

В бесконечно разбавленном растворе (m → 0) ${{\bar {C}}_{{p1}}}$ = const = $\bar {C}_{{p1}}^{^\circ }$. Если известна зависимость ${{\bar {C}}_{{p2}}}$(m), то можно вычислить ПМТ растворителя ${{\bar {C}}_{{p1}}}$(m):

где m₀ – моляльность, соответствующая первому максимуму на рис. 3. Дифференцируя уравнение (8), получим

Отсюда следует, что производные (∂${{\bar {C}}_{{p1}}}$/∂m)_P, T и (∂${{\bar {C}}_{{p2}}}$/∂m)_P, T имеют разные знаки, а, следовательно, и поведение функции ${{\bar {C}}_{{p2}}}$(m) противоположно поведению функции ${{\bar {C}}_{{p1}}}$(m). Аналогичный “зеркальный” эффект наблюдается и для изоконцентрат ПМТ растворителя ${{\bar {C}}_{{p1}}}$(Т) и растворенного вещества ${{\bar {C}}_{{p2}}}$(Т).

Для определения избыточной парциальной мольной теплоемкости (ИПМТ) были вычислены температурные зависимости мольной теплоемкости кристаллического ДСН ($C_{{p2}}^{*}$) с использованием результатов работ [12, 20]. Полученные значения $C_{{p2}}^{*}$ приведены в табл. 2. ИПМТ раствора $\bar {C}_{p}^{E}$ характеризует, как известно, изменение его теплоемкости при изотермоизобарном и изомоляльном переносе растворенного вещества из идеального раствора в реальный (ур-ние 7). На рис. 5 приведены зависимости ИПМТ от температуры $\bar {C}_{p}^{E}$(Т). При низких температурах функция $\bar {C}_{p}^{E}$ “реагирует” на мицеллообразование: при 280 К наблюдаются небольшие минимумы, соответствующие границе Крафта. Казалось бы, что значения $\bar {C}_{p}^{E}$ должны лежать в поле отрицательных величин, что, например, имеет место для ИПМТ растворов ДСН в окрестности КМК₂ = 0.22 m [12]. Однако в рассматриваемом здесь случае все изоконцентраты $\bar {C}_{p}^{E}$(Т) лежат в положительной области. По-видимому, при относительно высоких концентрациях раствора разрушающее действие довольно крупных и к тому же несферических мицелл на растворитель столь велико, что появление новых степеней свободы превалирует над их потерей при указанном выше переносе вещества как результат конкуренции взаимодействий растворенное вещество – растворенное вещество, растворенное вещество – растворитель и растворитель – растворитель.

Порядок расположения изоконцентрат $\bar {C}_{p}^{E}$(Т) по мере увеличения m нарушается лишь на верхнем пределе интервала концентраций: изоконцентрата для 0.42 m лежит ниже, чем таковая для 0.40 m. По-видимому, это объясняется агрегацией пластинчатых мицелл и, соответственно, потерей степеней свободы растворенного вещества. Температура минимумов всех изоконцентрат составляет ~ 308 К, что близко к температуре минимума теплоемкости воды. Все это свидетельствует о решающей роли растворителя в структурировании раствора, в том числе в гидрофобных взаимодействиях.

При условии монодисперсности мицелл и отсутствии молекулярных форм ионных ПАВ эффект температуры на структурный переход (“пластина → цилиндр”) в области КМК₃ проявляется, прежде всего, в уменьшении степени связывания (β) противоионов, увеличении площади поверхности (а) мицеллы в расчете на один поверхностно-активный ион, уменьшении фактора упаковки (q = V_c/аl_c, где V_c – объем, l_c – длина углеводородного радикала), уменьшении роли гидрофобных взаимодействий с одновременным увеличением электростатической составляющей энергии Гиббса перехода и статической диэлектрической проницаемости вследствие возрастания проникновения молекул воды в периферической части мицелл [21–23, 26]. Следствием этих процессов и является дезинтеграция при увеличении температуры пластинчатых мицелл с образованием цилиндрических с меньшим числом агрегации.

Ранее было показано, что в рамках квазихимического подхода процесс перестройки структуры и форм мицелл может моделироваться мономолекулярной обратимой реакцией [23, 26], при этом с увеличением температуры из “плотных” мицелл образуются “рыхлые”: в данном случае из пластинчатых мицелл – цилиндрические. Если в качестве стандартного состояния выбрать одномолярный раствор [16], то константа равновесия не будет зависеть от общей концентрации, а энергия Гиббса процесса будет определяться ее стандартным значением в расчете на одну пластинчатую мицеллу [23]:

где K_c(Т) – концентрационная константа равновесия, n – число агрегации в пластинчатой мицелле. В этом случае справедливы следующие соотношения [22, 25]: где С_ц и С_пл – молярные концентрации ионов ДСН, агрегированных в цилиндрические и пластинчатые мицеллы, соответственно; α_пл – доля ионов ПАВ, агрегированных в пластинчатые мицеллы.

Используя соотношения (12), рассчитаны величины α_пл, α_ц = 1 – α_пл, K_c, С_ц и С_пл = КМК₃ – С_ц для “равновесной” (при КМК₃ = 0.33 m) изоконцентраты ПМТ растворенного вещества ${{\bar {C}}_{{p2}}}$(Т) в области перехода (293 ≤ Т ≤ 343 К) (рис. 4). Полученные параметры приведены в табл. 3. Отметим, что значения K_с не являются термодинамическими константами равновесия. Это условные константы, поскольку в рамках используемого подхода принимается, что при 293 К все молекулы ПАВ агрегированы в более плотноупакованные пластинчатые мицеллы (α_пл = 1), а при 343 К – в цилиндрические (α_пл = 0). Эти константы следует отнести к равновесной концентрации 0.33 m. Как видно из рис. 4, в интервалах температур 293–323 К и 323–343 К значения ${{\bar {C}}_{{p2}}}$ (Т) изменяются в первом приближении линейно. Следовательно, можно считать, что и доли ионов ПАВ изменяются линейно, пропорционально значениям ${{\bar {C}}_{{p2}}}$. Полученные результаты дают правильное представление о распределении ионов в мицеллах одной и другой геометрической формы, соответствующее распределению ПМТ.

Из табл. 2 следует, что Т_равн = 323 К является равновесной температурой трансформации формы мицелл: K_с = 1, значение α_пл составляет 50%. При повышении температуры процесс структурной перестройки мицелл происходит неравномерно до и после точки равновесия. Температурные производные (∆α_пл/∆T) = 0.0167 K^–1 и (∆С_ц/∆T) = 0.0055 моль дм^–3 К^–1 до равновесия, указывающие на дезинтеграцию пластинчатых мицелл, в 1.5 раза меньше, чем после равновесия, а образование “цилиндрических” мицелл происходит во столько же раз “быстрее” по температуре после Т_равн = 323 К.

Таким образом, методом ДСК определены удельные теплоемкости децилсульфата натрия в водном растворе в интервале концентраций 0.28–0.42 m и температур 278–363 К. Вычислены кажущиеся и парциальные мольные теплоемкости растворителя и растворенного вещества, а также избыточные парциальные мольные теплоемкости. Полученные данные позволили обнаружить третий межмицеллярный структурный переход в водных растворах ДСН, соответствующий изменению типа структуры мицелл от цилиндрической в пластинчатую форму. Определены важнейшие характеристики этого процесса: концентрационный интервал от 0.30 m до 0.38 m с КМК₃ = = 0.33 m, температурный интервал от 293 до 343 К с Т_равн = 323 К. При КМК₃ = 0.33 m проведена оценка концентрационных констант равновесия (К_с) в водном растворе ДСН и параметров, характеризующих долевое распределение ионов ДСН, агрегированных в цилиндрические и пластинчатые мицеллы, в процессе их структурной трансформации в растворе в зависимости от температуры.

В дальнейшем предполагается использовать полученные результаты для вычисления термодинамических функций полиморфного мицеллярного перехода с целью разработки полноценной структурно-термодинамической модели этого процесса.

Работа выполнена при финансовой поддержке частично Гранта РФФИ № 15-43-03003_р-центр_а и частично Гранта РФФИ № 15-29-01068_офи_м.