Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 4, стр. 611-614

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы Zn_{2 – 2x – 2у}Mn_2xMg_2уSiO₄ синтезировали на воздухе твердофазно, в два этапа. На первом этапе синтеза из оксидов ZnO, SiO₂ и MgO ступенчатым отжигом при температурах до 1400°С получали силикаты со структурой виллемита Zn_2 – 2уMg_2уSiO₄ (y = 0.12, 0.04). На втором этапе к магнийзамещенным силикатам добавляли взятые в необходимых соотношениях SiO₂ и Mn₂O₃ (квалификация всех оксидов не ниже “ч. д. а.”) и отжигали повторно с промежуточными перетираниями при 1200–1250°С до получения однофазных образцов. Такая методика синтеза позволила избежать образования в качестве промежуточных фаз шпинелей ZnMn₂O₄ и MgMn₂O₄. В результате были получены две серии твердых растворов Zn_{2 – 2x – 2у}Mn_2xMg_2уSiO₄, где х = 0.13, 0.15 и 0.20, у = 0.04 и 0.12.

Фазовый состав контролировали рентгенографически (Shimadzu, CuK_α-излучение, в интервале углов 2θ от 10° до 60° с шагом сканирования 0.02°), используя базу порошковых стандартов PDF2, ICDD USA, release 2009. Расчет параметров элементарной ячейки Zn_{2 – 2x – 2у}Mn_2xMg_2уSiO₄ (тригональная сингония, пр. гр. R-3) был выполнен методом полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программы Fullprof.

Вольтамперометрические исследования проводили на полярографе ПУ-1. В качестве индикаторного электрода применяли угольно-пастовый электроактивный электрод (УПЭЭ), площадь видимой поверхности которого составляла 0.125 см². Активная часть электрода состояла из смеси изучаемого вещества, спектрально чистого графита и связующего – вазелинового масла, взятых в соотношении 1 : 8 : 3 по массе соответственно. Электродами сравнения и вспомогательным служили насыщенные хлоридсеребряные электроды ЭВЛ-1М3. В качестве фонового электролита использовали раствор, содержащий 0.25 моль/л сульфата натрия и 0.5 моль/л аммиака. Для изучения восстановительных превращений в образцах задавали катодную развертку потенциала от нуля до –1800 мВ и регистрировали токи восстановления. Скорость изменения потенциалов составила 30 мВ/с.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Выбор концентраций ионов-допантов был обусловлен следующими соображениями. Граничные концентрации ионов марганца в Zn_2 – 2xMn_2xSiO₄ определены с одной стороны максимальной интенсивностью люминесценции (х = 0.13), с другой – предельной величиной изоморфной емкости твердого раствора (х = 0.20) [7]. Введение различных концентраций содопанта меньшего радиуса Mg²⁺ позволит установить качественные закономерности в изменении кристаллохимических параметров и вольтамперометрических характеристик.

В табл. 1 приведены кристаллохимические параметры однофазных образцов Zn_{2 ‒ 2x ‒ 2у}Mn_2xMg_2уSiO₄.

Замещение ионов цинка в Zn₂SiO₄ (образец 1) марганцем ведет к существенному увеличению параметров элементарной ячейки (образцы 2, 5, 8), что связано с увеличением размеров металл-кислородных тетраэдров. При долях марганца x = = 0.13 (образцы 2, 3, 4) и х = 0.15 (образцы 5, 6, 7) увеличение концентрации ионов магния ведет к закономерному уменьшению параметров а и V при практически неизменном параметре с. Для образцов с х = 0.20 (образцы 8, 9, 10) замещение ионов цинка на магний почти не сказывается на значениях параметров элементарной ячейки. Эта аномалия может иметь следующее объяснение. Ранее нами было показано [7], что при концентрации ионов марганца х = 0.20 часть ионов Mn²⁺ переходит в окисленное состояние Mn³⁺ с появлением вакансий в позициях цинка (образец 8). Введение в этот образец магния должно было бы уменьшить значения кристаллохимических параметров образцов 9 и 10, однако их неизменность позволяет предположить, что ионы магния стабилизируют марганец в двухзарядном состоянии, а вызванный этим рост размеров металл-кислородных полиэдров компенсируется их уменьшением за счет вводимого магния.

Изложенные выше обсуждения изменения кристаллохимических параметров дают основания предположить, что ионы марганца во всех изучаемых образцах находятся в двухзарядном состоянии. В этом случае рост концентрации ионов Mn²⁺ в содопированных образцах должен вызывать рост интенсивности люминесценции, что противоречит результатам [9]. В связи с этим продолжением нашего исследования явилось прямое определение зарядовых состояний ионов марганца методом вольтамперометрии с УПЭЭ.

На рис. 1 приведены катодные поляризационные кривые образцов Zn_1.36Mn_0.4Mg_0.24SiO₄, Zn_1.52Mn_0.4Mg_0.08SiO₄, Zn_1.46Mn_0.3Mg_0.24SiO₄, Zn_1.62Mn_0.3Mg_0.08SiO₄ и оксидов-эталонов Mn₂O₃ и ZnO. С ростом приложенного потенциала ионы цинка и марганца в составе УПЭЭ восстанавливаются, что отражается на поляризационных кривых в виде максимумов [10]. При увеличении потенциала на вольтамперограмме Mn₂O₃ зафиксированы максимумы при Е₁ = –1030 мВ и Е₂ = = ‒1560 мВ, соответствующие процессам ступенчатого восстановления Mn³⁺ → Mn²⁺ и Mn²⁺ → → Mn⁰. Восстановление ZnO (Zn²⁺ → Zn⁰) происходит при потенциале Е = –1450 мВ. Пиков восстановления Mg²⁺ в данных условиях не наблюдается, так как восстановление ионов магния происходит при потенциалах, более отрицательных, чем – 1800 мВ.

Рис. 1.

Катодные вольтамперограммы Zn_1.36Mg_0.24Mn_0.4SiO₄ (1), Zn_1.52Mg_0.08Mn_0.4SiO₄ (2), Zn_1.46Mg_0.24Mn_0.3SiO₄ (3), Zn_1.62Mg_0.08Mn_0.3SiO₄ (4), ZnO (5) и Mn₂O₃ (6).

Вольтамперограммы твердых растворов Zn_{2 – 2x – 2у}Mn_2xMg_2уSiO₄ существенно отличаются от таковых для Zn_1.6Mn_0.4SiO₄ [7]. Однозначным свидетельством присутствия ионов Mn³⁺ в безмагниевом силикате Zn_1.6Mn_0.4SiO₄ является наличие максимума на его поляризационной кривой при –1020 мВ. Этот максимум, соответствующий превращению Mn³⁺ → Mn²⁺, на зависимостях для Zn_{2 – 2x – 2у}Mn_2xMg_2уSiO₄ (кривые 1–4) отсутствует. Это означает, что допирование магнием действительно стабилизирует марганец в структуре ортосиликата цинка в зарядовом состоянии Mn²⁺. На представленных поляризационных кривых 1–4 в области потенциалов от –1400 до ‒1580 мВ наблюдается пик сложной формы, который является результатом наложения максимумов, отвечающих процессам восстановления ионов Zn²⁺ и ионов Mn²⁺. Кроме того, в интервале потенциалов от –1650 до –1750 мВ регистрируется дополнительный пик, отсутствующий на кривых восстановления эталона Mn₂O₃ и ранее исследованного Zn_1.6Mn_0.4SiO₄. Можно предположить, что появление максимума в этой области потенциалов восстановления обусловлено тем, что не все ионы Mn²⁺ были восстановлены при ‒1400 до –1580 мВ. Восстановление остальных ионов Mn²⁺ требует больше энергии, поскольку они могут находиться в более связанном, кластеризованном состоянии [11], обусловленном взаимодействием Mn²⁺–Mn²⁺. Аналогичный эффект кластеризации описан нами в [12] на примере взаимодействия ионов ванадия в структуре ортосиликата цинка. Следовательно, именно кластеризация ионов марганца является причиной концентрационного тушения люминесценции в Zn_{2 – 2x – 2у}Mn_2xMg_2уSiO₄.

Таким образом, в результате проведенного комплексного кристаллохимического и электрохимического исследования установлено, что частичное замещение ионов цинка магнием в люминофоре Zn₂SiO₄ : Mn предотвращает окисление активатора люминесценции Mn²⁺. Концентрационное тушение люминесценции в Zn_{2 – 2x –2у}Mn_2xMg_2уSiO₄ вызвано только кластеризацией двухзарядных ионов марганца.

Работа выполнена при поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18–38–00568мол_а.