1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 7, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 7, стр. 976-980

Термодинамические свойства трихлорида иттрия в конденсированном состоянии

Н. М. Аристова a, Г. В. Белов a, b, *

a Российская академия наук, Объединенный институт высоких температур
Москва, Россия

b Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
Москва, Россия

* E-mail: gbelov@yandex.ru

Поступила в редакцию 27.09.2018
После доработки 03.12.2018
Принята к публикации 04.12.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

На основании имеющихся в литературе экспериментальных данных рассчитаны термодинамические функции: энтропия, инкременты энтальпии и приведенная энергия Гиббса трихлорида иттрия YCl3 в кристаллическом и жидком состояниях в температурном интервале 100–2000 K. Полученные данные занесены в базу данных программного комплекса ИВТАНТЕРМО.

Ключевые слова: трихлорид иттрия YCl3, низкотемпературная теплоемкость, изменение высокотемпературной энтальпии, термодинамические свойства

Настоящая статья является продолжением работ [1–3], посвященных термодинамическим характеристикам тригалогенидов скандия. Несмотря на многочисленные исследования теплофизических и термодинамических свойств галогенидов редкоземельных элементов (скандий, иттрий и лантаниды от лантана до лютеция включительно), имеет место большой разброс среди значений отдельных теплофизических характеристик. Существенные расхождения в значениях температур и энтальпий фазовых переходов, теплоемкостей жидких галогенидов, данных по давлению паров, а также стандартных значений энтальпий образования обнаруживаются при сравнении результатов систематизации экспериментальных и оцененных величин в обзорных и справочных работах [4–10]. Между тем для решения ряда научных и технических задач с участием галогенидов редкоземельных элементов необходимы надежные термодинамические функции этих соединений. С этой целью выполнен критический анализ и обработка всей совокупности экспериментальных данных для кристаллического и жидкого трихлорида иттрия. На основании литературных экспериментальных данных получено уравнение, аппроксимирующее температурную зависимость теплоемкости в интервале 298.15 – Тm (K). С помощью полученного уравнения $C_{p}^{ \circ }\,(T)$ для твердого состояния и данных для жидкой фазы рассчитаны термодинамические функции YCl3 (кр., ж) в стандартном состоянии при температурах 100–2000 K, представленные в табл. 1. Число приводимых знаков, как правило, превышает точность табулированных величин. Оно обусловлено необходимостью обеспечения гладкости изменения табулированных и интерполируемых величин как функции температуры, а также строгостью согласования значений, вычисляемых по различным термодинамическим циклам. Таблица 2 содержит коэффициенты полиномов, аппроксимирующих температурную зависимость приведенной энергии Гиббса Ф°(T) кристаллического и жидкого YCl3.

Таблица 1.  

Термодинамические функции YCl3 (кр., ж)

T, K $C_{p}^{ \circ }$(Т), Дж моль–1 K–1 Φ°(Т), Дж моль–1 K–1 S°(Т), Дж моль–1 K–1 H°(T) – – H°(0), кДж моль–1
100 64.310 26.270 59.700 3.343
200 89.670 57.275 113.700 11.285
298.15 98.400 82.408 151.400 20.570
300 98.406 82.835 152.009 20.752
400 99.199 103.844 180.409 30.626
500 100.456 121.461 202.675 40.607
600 101.896 136.577 221.116 50.723
700 103.423 149.810 236.937 60.989
800 104.995 161.588 250.849 71.409
900 106.594 172.210 263.308 81.989
994 108.113 181.336 273.971 92.080
994 135.700 181.336 305.661 123.580
1000 135.700 182.084 306.478 124.394
1100 135.700 193.990 319.412 137.964
1200 135.700 204.941 331.219 151.534
1300 135.700 215.078 342.081 165.104
1400 135.700 224.513 352.137 178.674
1500 135.700 233.337 361.500 192.244
1600 135.700 241.624 370.258 205.814
1700 135.700 249.435 378.484 219.384
1800 135.700 256.822 386.241 232.954
1900 135.700 263.828 393.578 246.524
2000 135.700 270.491 400.538 260.094

Примечание. Значения приведенной энергии Гиббса Φ°(T) вычислены по формуле Φ°(T) = S°(T) – [H°(T) – H°(0)]/T.

Таблица 2.  

Коэффициенты уравнений, аппроксимирующих температурную зависимость приведенной энергии Гиббса Φ°(T) = f1 + f2ln X + f3/X2 + f4/X + f5X (Дж моль–1 K–1; X = T/104) кристаллического и жидкого YCl3

Tmin, K 298.15 994
Tmax, K 994 2000
f1 377.269 483.239
f2 91.458 135.700
f3 889 × 10–6 0
f4 683.852 × 10–3 113.061 × 10–2
f5 82.870 –

Термодинамические характеристики кристаллического YCl3

В интервале температур 0–994 K за стандартное состояние YCl3 (кр.) принята моноклинная модификация (структурный тип AlCl3).

При T  ≤ 298.15 K термодинамические функции YCl3 вычислены по результатам измерений теплоемкости, полученным в работе [11] в интервале температур 11–312 K. Измерения выполнены с помощью вакуумного адиабатического микрокалориметра с криостатом анероидного типа, конструкция которого описана в работе [12]. Образец трихлорида иттрия получен хлорированием оксида иттрия Y2O3 тетрахлоридом углерода. Содержание основного вещества в исходном оксиде иттрия составляло 99.88%. Полученный образец имел следующий состав: Y – 45.53 ± 0.07 мас. % (теор. 45.53 мас. %), Cl – 54.55 ± 0.14 мас. % (теор. 54.47 мас. %). Сглаженные экспериментальные данные получены авторами [11] методом аппроксимирующего сплайна, описанным в работе [13]. Экстраполяция теплоемкости к 0 K, выполненная по закону Дебая, приводит к значению Sο(11 K) = 1.129 Дж моль–1 K–1.

Стандартные значения термодинамических величин при 298.15 K, принятые по данным [11], составляют:

$C_{p}^{ \circ }(298.15\;{\text{K}}) = 98.4 \pm 0.1\;{\text{Д ж }}\;{\text{м о л }}{{{\text{ь }}}^{{ - 1}}}\;{{{\text{K}}}^{{--1}}},$
$S^\circ (298.15\;{\text{K}}) = 151.4 \pm 0.3\;{\text{Д ж }}\;{\text{м о л }}{{{\text{ь }}}^{{--1}}}\;{{{\text{K}}}^{{--1}}},$
$\begin{gathered} H^\circ (298.15\;{\text{K}})--H^\circ (0) = \\ = 20.57 \pm 0.03\;{\text{к Д ж }}\;{\text{м о л }}{{{\text{ь }}}^{{--1}}}. \\ \end{gathered} $

Измерения низкотемпературной теплоемкости YCl3, равным образом, как и любого другого вещества, необходимы для определения стандартных термодинамических функций, которые являются ключевыми величинами. К сожалению, в ряде справочных изданий, таких как [14–16], опубликованных уже после появления экспериментальных данных [11], для YCl3 (кр.) приведены стандартные значения S°(298.15 K) = 136.817 Дж K–1 моль–1 [14, 15] и S°(298.15 K) = 138 Дж K–1 моль–1 [16], существенно отличающиеся от экспериментального значения. Эти величины были заимствованы из более ранних справочников [17–20], в которых ввиду отсутствия экспериментальных данных на тот момент времени использовались оцененные значения стандартной энтропии.

Уравнение для теплоемкости YCl3 в интервале температур 298.15–994 K получено путем совместной обработки низкотемпературных данных по теплоемкости [11] и высокотемпературных измерений инкрементов энтальпии в работе [21] (Дж моль–1 K–1):

(1)
$\begin{gathered} C_{p}^{ \circ }(T) = 91.458 + 16.574 \times {{10}^{{--3}}}T-- \\ - \;1.778 \times {{10}^{5}}{{T}^{{--2}}}. \\ \end{gathered} $

Результаты [11] включены в виде четырех значений инкрементов энтальпии при 280–310 K для лучшего согласования с данными [21]; погрешность данных [11] оценивалась в 0.3%, Измерения [21] выполнены в интервале температур 424.3–976.2 K методом смешения на калориметрической установке, описанной в ранней работе тех же авторов [22]. Образец YCl3 был получен взаимодействием Y2O3 с большим избытком NH4Cl. Спектральный анализ показал, что образец содержал менее 0.5% других ионов редкоземельных металлов и не содержал металлов других групп. Погрешность измерений оценивается авторами в ±0.5%. Величина инкремента энтальпии при 976.2 K представляется завышенной, что, по мнению авторов [21], обусловлено эффектом предплавления и потому это измерение не учитывалось.

Температура плавления (994 ± 2 K) принята по результатам работ [21] (994 ± 2 K), [23] (994 ± 2 K), [24] (994 K), [25] (994 ± 1 K), выполненным на хорошо аттестованных образцах. Менее точные значения Тm, полученные в работах [26] (973 ± ± 5 K), [27] (897 K), [28] (982 K), [29] (973 K), [30] (983 ± 1 K), [31] (987 K), [32] (987 K), не учитывались.

Такой большой разброс в значениях температуры плавления можно объяснить несколькими причинами: чистотой образцов YCl3, их повышенной гигроскопичностью и склонностью YCl3 к разложению вблизи температуры плавления, а также уровнем подготовки и проведения эксперимента. В исследовании [33], посвященном определению энтальпии образования YCl3, было показано, что даже после процедуры тщательной очистки в образце оставалось около 0.1 мол. % воды, что могло привести к частичному гидролизу и тем самым существенно исказить конечный результат. В лучших работах по определению температур и энтальпий фазовых переходов трихлоридов редкоземельных элементов для предотвращения разложения в ампулы с образцами помещали кварцевые капилляры с тетрахлоридом углерода. При температуре выше 500°С CCl4 разлагался с выделением хлора. Таким образом, фазовые переходы осуществлялись в атмосфере, которая, по мнению авторов, обеспечивала конгруэнтное плавление изучаемых образцов.

Энтальпия плавления (31.5 ± 0.9 кДж моль–1) принята по данным [21] и представляет собой разность энтальпий жидкой и кристаллической фаз YCl3 в точке плавления. В работе [34] для энтальпии плавления YCl3 ошибочно приведено значение 67.4 кДж моль–1. По данным [21] эта величина относится к энтальпии плавления трихлорида скандия.

Стандартная энтальпия образования кристаллического трихлорида иттрия ∆fH° (YCl3, кр., 298.15 K) = –(1018.4 ± 2.6) кДж моль–1 принята по результатам работы [35] с учетом рекомендации [8].

Авторы [8] выполнили экспертный анализ и систематизацию всех имеющихся в литературе экспериментальных значений энтальпий образования трихлоридов редкоземельных элементов, на основании которых был сделан выбор наиболее надежных значений этой величины и даны соответствующие рекомендации. В случае YCl3 предпочтение, отданное результатам исследования [35], можно объяснить несколькими причинами: высокая чистота исходных материалов, тщательная очистка и анализ полученных образцов, а также соблюдение мер предосторожности на всех этапах эксперимента.

Полученная в [35] величина основана на энтальпиях растворения очень чистых металлического иттрия и трихлорида иттрия в соляной кислоте. Для синтеза YCl3 был использован Y2O3 чистотой 99.999 мас. %. На рентгенограммах полученных образцов присутствовали только линии моноклинной структуры типа AlCl3 без каких-либо посторонних линий. Для каждого из трех использованных образцов YCl3 содержание хлора было определено потенциометрическим титрованием и составило 54.71, 54.51 и 54.54 мас. % соответственно при теоретическом содержании – 54.47 мас. % хлора.

Тщательная очистка образцов и предпринятые меры предосторожности позволили исключить присутствие в YCl3 кислорода, оксигалогенидов и воды, которые могут существенно повлиять на результаты определения значения энтальпии образования. Таким образом, совершенствование препаративных методов дает возможность получать все более чистые вещества и, тем самым, существенно повышать степень достоверности и надежности определяемых термодинамических характеристик.

Погрешности приведенных в табл. 1 значений Φ°(T) при 298.15, 500, 1000, 1500 и 2000 K оцениваются в 0.2, 1, 2, 12 и 27 Дж K–1⋅моль–1 соответственно.

Термодинамические характеристики жидкого YCl3

Для теплоемкости жидкого YCl3 принято постоянное значение 135.7 ± 3.0 Дж моль–1 K–1, полученное авторами [21] на основании четырех измерений инкрементов энтальпии в интервале температур 1004.5–1062.4 K.

Исследованию процесса плавления YCl3 посвящен целый ряд работ. Из сопоставления спектров Рамана [36] жидких и твердых образцов трихлорида иттрия был сделан вывод о существовании в расплаве устойчивых структурных единиц – октаэдров (YCl6)3–. Последующие исследования структуры жидкого YCl3 методом нейтронной дифракции [37, 38] показали, что число атомов иттрия в первой координационной сфере YCl3 (ж) остается близким к шести, как и в твердом YCl3. Этот факт, а также изменения свойств при плавлении YCl3 послужили основанием для вывода о сохранении октаэдрической сетки в жидком YCl3. Предложенный механизм является альтернативой механизму плавления, основанному на представлении о разрушении кристаллической структуры в ионную или молекулярную жидкость.

C результатами нейтронографического исследования согласуются расчеты [39–43], выполненные в рамках ионной модели расплава YCl3. Анализ имеющихся в литературе данных о термодинамических и кинетических свойствах жидких хлоридов трехвалентных металлов позволил авторам сформулировать три основных типа механизма плавления для трех различных структур. При плавлении ионных кристаллов, таких как YCl3, образуются ионные жидкости, в которых сохраняется промежуточный порядок. Кристаллы со слоистой ионной структурой, подобной AlCl3, превращаются в жидкость, состоящую из молекулярных димеров. При плавлении кристаллов молекулярного типа, таких как SbCl3, образуется молекулярная жидкость с достаточной корреляцией в расположении соседних молекул. На основе анализа изменений энтропии, мольного объема, проводимости и вязкости расплавов была установлена связь между поведением при плавлении и характером химической связи и кристаллической структурой хлоридов трехвалентных металлов.

Следует отметить работу [44], в которой исследование термодинамических свойств расплавов трихлоридов редкоземельных элементов выполнено методом молекулярной динамики (МД). В дополнение к методу МД наряду с полностью ионной моделью была использована частично ионная модель, рассматривающая ковалентность в ионных парах катион – анион хлора. Авторы сравнили результаты своих расчетов (структура расплавов, изменение вязкости и энтальпий плавления YCl3 и LaCl3) с экспериментальными величинами и пришли к выводу, что частично ионная модель может лучше представлять экспериментальные данные, чем полностью ионная модель, использованная в работах [39–43].

Список литературы

  1. Аристова Н.М., Белов Г.В. // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. № 6. С. 921.

  2. Аристова Н.М., Белов Г.В. // Там же. 2015. Т. 89. № 7. С. 1053.

  3. Аристова Н.М., Белов Г.В. // Там же. 2016. Т. 90. № 3. С. 473.

  4. Браун Д. // Галогениды лантаноидов и актиноидов / Под ред. Тананаева И.В. М.: Атомиздат, 1972.

  5. Myers C.E., Graves D.T. // J. Chem. Eng. Data. 1977. V. 22. № 4. P. 440.

  6. Gmelin. Handbook of Inorganic Chemistry. 8th Edition, Sc, Y, La–Lu Rare Earth Elements. Part C4a, Chlorides. Berlin-Heidelberg-New YorkЖ Springer-Verlag, 1982.

  7. Wagman D.D., Evans W.H., Parker V.B. et al. // The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties. National Bureau of Standards (U.S). Washington, 1982 // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1982. V. 11. Suppl. № 2.

  8. Cordfunke E.H.P., Konings R.J.M. // Thermochim. Acta. 2001. V. 375. P. 17.

  9. Kovacs A., Konings R.J.M. // Thermodynamic Properties of the Lanthanide(III) Halides. Handbook on Physics and Chemistry of Rare Earths. Vol. 33. Ed. by Gschneider K.A., Jr., Bunzli J.-C.G., Pecharsky V.K. NewYork: Elsevier, 2003. P. 147–247.

  10. Червонный А.Д., Червонная Н.А. // Журн. физ. xимии. 2007. Т. 81. № 11. С. 1956.

  11. Толмач П.И., Горбунов В.Е., Гавричев К.С., Горюшкин В.Ф. // Там же. 1990. Т. 64. № 4. С. 1088.

  12. Горбунов В.Е., Гуревич В.М., Гавричев К.С. // Там же. 1982. Т. 56. № 1 С. 235.

  13. Иориш В.С., Толмач П.И. // Там же. 1986. Т. 60. № 10. С. 2583.

  14. Barin I. // Thermochemical data of pure substances. Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo. Third Edition, 1995.

  15. Thermodynamic Properties of Inorganic Materials. Landolt-Börnstein Group IV (Physical Chemistry), volume 19 Publisher: Springer Berlin/Heidelberg 1999. ISBN: 3540653279. Editor: Lehrstuhl für Werkstoffchemie, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen (on behalf of SGTE). Authors: Scientific Group Thermodata Europe (SGTE).

  16. Лидин Р.А., Андреева Л.А., Молочко В.А. // Константы неорганических веществ. Справочник, 2-е изд. М.: Дрофа, 2006.

  17. Wicks C.E., Block F.E. // Thermodynamic Properties of 65 Elements: Their Oxides, Halides, Carbides and Nitrides. U. S. Bureau of Mines. 1963. Bulletin 605.

  18. Kubaschewski O., Evans E.L., Alcock C.B. // Metallurgical Thermochemistry. London: Pergamon Press, 1967. Japanese ed. 1968.

  19. Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. // Thermochemical properties of inorganic substances. Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York Verlag Stahleisen m. b. H. Düsseldorf. 1977.

  20. Pankratz L.B. // Thermodynamic Properties of Halides. U. S. Bureau of Mines. 1984. Bulletin 674.

  21. Dworkin A.C., Bredig M.A. // High Temp. Sci. 1971. V. 3. P. 81.

  22. Dworkin A.C., Bredig M.A. // J. Phys. Chem. 1960. V. 64. P. 269.

  23. Jantsch G., Jawurek H., Skalla N., Gawalowski H. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1932. V. 207. S. 353.

  24. Поляченок О.Т., Новиков Т.И. // Журн. неорган. химии. 1963. Т. 8. № 12. С. 2818.

  25. Corbett J.D., Pollard D.L., Mee J.E. // Inorgan. Chem. 1966. V. 5. № 5. P. 761.

  26. Klemm W., Biltz W. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1926. V. 152. S. 225.

  27. Kleinheksel J.H., Kremers H.C. // J. Amer. Chem. Soc. 1928. V. 50. P. 959.

  28. Spedding F.H., Daane A H. // Metallurg. Rev. 1960. V. 5. P. 297.

  29. Пашинкин А.С., Дробот Д.В., Шевцова З.Н., Коршунов Б.Т. // Журн. неорган. химии. 1962. Т. 7. № 12. С. 2811.

  30. Пустильник А.И., Сахаров Б.А., Седых Т.С., Дубчак Р.В. // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. № 11. С. 2947.

  31. Mochinaga J., Irisawa K. // Bull. Hem. Soc. Japan. 1974. V. 47. № 2. P. 364.

  32. Igaraschi K., Mochinaga J. // Z. Naturforsch. 1987. V. A42. S. 777.

  33. Montgomery R.L., Huber T.D. // U.S. Bur. Mines Rep. Inv. no. 5659. 1960.

  34. Konings R.J.M., Malmbeck R., Serp J. // J. Nucl. Science and Technology. 2002. Supplement 3. P. 906.

  35. Wang X.-Y., Jin T.Z., Goudiakas J. // J. Chem. Thermodynamics. 1988. V. 20. P. 1195.

  36. Papatheodorou G.N. // J. Chem. Phys. 1977. V. 66. P. 2893.

  37. Saboungi M.-L., Price D.L., Scamehorn C. // Int. Cent. Theor. Phys. [Prepr.]. 1990. № 41. P. 1.

  38. Saboungi M.-L., Price D. L., Scamehorn C., Tosi M.P. // Europhys. Lett. 1991. V. 15. № 3. P. 283.

  39. Tosi M.P., Pastore G., Saboungi M.-L., Price D.L. // Int. Cent. Theor. Phys. [Prepr.]. 1991. № 55. P. 1.

  40. Tosi M.P., Pastore G., Saboungi M.L., Price D.L. // Physica Scripta. 1991. V. 39. P. 367.

  41. Pastore G., Akdeniz Z., Tosi M.P. // Int. Cent. Theor. Phys. [Prepr.]. 1991. № 123. P. 1.

  42. Pastore G., Akdeniz Z., Tosi M.P. // J. Phys. Condens. Mater. 1991. V. 3. № 42. P. 8297.

  43. Akdeniz Z., Tosi M.P. // Proc. Roy. Soc. London. A. 1992. V. 437. P. 85.

  44. Okamoto Y., Hayashi H., Ogawa T. // J. Nucl. Mater. 1997. V. 247. P. 86.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал