Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 1, стр. 26-31

Теплоемкость

Измерение теплоемкости проводили в интервале температур от 5 до 340 K. Масса образца, загруженного в калориметрическую ампулу вакуумного адиабатического калориметра БКТ-3.0, составляла 0.5647 г. 242 экспериментальных значения получены в двух сериях экспериментов. Теплоемкость образца варьировалась от 20 до 50% от общей теплоемкости калориметрической ампулы с веществом в диапазоне от 5 до 340 K. Методом наименьших квадратов установлены экспериментальные точки $С_{p}^{ \circ }$ в интервале температур 5−340 K, а также получены полиномиальные уравнения зависимости теплоемкости от температуры:

Соответствующие коэффициенты (A, B, C и т.д.), подобранные с помощью специальных программ, приведены в табл. 2. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных значений $С_{p}^{ \circ }$ от усредненной кривой $С_{p}^{ \circ }$ = f(T) составляло 0.15% в интервале от 5 до 40 K, 0.075% от 40 до 80 K и 0.050% в диапазоне от 80 до 340 K. Экспериментальные значения молярной теплоемкости инулина в диапазоне от 5 до 340 K и усредняющая кривая зависимости $С_{p}^{ \circ }$ = f(T) представлены на рис. 2. Теплоемкость этого вещества постепенно увеличивается с повышением температуры и не проявляет каких-либо видимых аномалий.

По экспериментальным значениям в диапазоне 25–50 K была оценена величина фрактальной размерности D инулина. Согласно фрактальной теории теплоемкости [10], D – наиболее важный параметр, позволяющий делать заключения о типе топологии структуры твердых тел. Согласно теории, D = 1 для тел с цепной структурой, D = 2 для слоистой структуры и D = 3 для пространственной структуры [11]. В фрактальной теории теплоемкости показатель степени при T является функцией теплоемкости, обозначается через D и называется фрактальной размерностью. Это следует конкретно из уравнения [10]:

где N – число атомов в формульной единице, k – постоянная Больцмана, γ(D + 1) – γ-функция, ξ(D + 1) – функция Римана и θ_max – характеристическая температура. Как следует из выводов [10], D можно получить из температурной зависимости теплоемкости ($\ln {{C}_{{v}}}$ от ln T). Без существенной погрешности можно принять, что $С_{p}^{ \circ }$ = = ${{C}_{{v}}}$ при T < 50 K. Согласно зависимости $\ln {{C}_{{v}}}$ от ln T и уравнению (4), в диапазоне 25–50 K для инулина D = 2.0, θ_max = 236.4 K. С этими значениями D и θ_maxуравнение (4) воспроизводит экспериментальные значения в упомянутом диапазоне температур с погрешностью ±2.3%. Значение D указывает на слоистую структуру инулина [11–14].

Термодинамические функции

Для расчета стандартных термодинамических функций (табл. 3) инулина его значения $С_{p}^{ \circ }$ экстраполировались от начальной температуры измерения (∼6 K) до 0 K по функции теплоемкости твердых тел Дебая [15]:

где D − символ функции Дебая, n = 3 и ${{{\theta }}_{{\text{D}}}}$ (инулин) = 61.2 K − специально выбранные параметры. Уравнение (5) описывает экспериментальные значения $С_{p}^{ \circ }$ соединения между 9 и 12 K с погрешностью 1.8%. При расчете функций предполагалось, что уравнение (5) воспроизводит значения $С_{p}^{ \circ }$ инулина при T < 6 K с той же ошибкой.

Расчеты H°(T) − H°(0) и S°(T) − S°(0) были проведены с помощью численного интегрирования кривых $С_{p}^{ \circ }$ = f(T) и $С_{p}^{ \circ }$ = f(ln T) соответственно, и функция Гиббса G°(T) − H°(0) была оценена по энтальпиям и энтропиям при соответствующих температурах. Стандартная неопределенность значений функции составила ±2% при T < < 40 K, ±0.5% между 40 и 80 K и ±0.2% в диапазоне от 80 до 340 K.

На основании полученных результатов и литературных данных [16] мы построили зависимость абсолютной энтропии полисахаридов от молекулярной массы (рис. 3) с использованием абсолютных энтропий известного моносахарида (глюкозы) и дисахарида (сахарозы). Впервые установлено, что наблюдаемая зависимость абсолютной энтропии полисахаридов от молекулярной массы линейна:

коэффициент корреляции практически равен единице (R² = 0.9997).

В табл. 4 приведена оценка абсолютных энтропий некоторых полисахаридов; например, абсолютная энтропия 1-кестозы (это известный трисахарид [3]) равна 606 Дж K^–1 моль^–1.

Таким образом, в результате термодинамического исследования инулина оценена фрактальная размерность D и впервые установлено, что наблюдается линейная зависимость абсолютной энтропии полисахаридов от молекулярной массы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (номер проекта 10510ГУ/2016).