Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 1, стр. 75-81

Математическое моделирование кинетики выделения молекулярного хлора при озонировании растворов хлоридов в барботажном реакторе

А. В. Леванов^a, *, О. Я. Исайкина^a, В. В. Лунин^a

^a Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
Москва, Россия

Поступила в редакцию 21.01.2019
После доработки 21.01.2019
Принята к публикации 19.02.2019

DOI: 10.31857/S0044453719120161

Аннотация

Определены кинетические закономерности выделения молекулярного хлора Cl₂ при озонировании растворов хлорида натрия с различной кислотностью. Предложен механизм и построена математическая модель кинетики взаимодействия озона с хлорид-ионом в водном растворе в проточном барботажном реакторе в стационарном режиме. Модель справедлива для обычных условий озонирования, при отсутствии факторов инициирования радикальных реакций (рН ≲ 8). Правильность механизма и модели подтверждена совпадением экспериментальных и расчетных зависимостей скорости выделения хлора от рН реакционного раствора.

Ключевые слова: озон, хлорид-ион, молекулярный хлор, барботажный реактор, математическое моделирование

Реакция озона с хлорид-ионами в водном растворе – это сложный химический процесс, основными продуктами которого, в зависимости от условий осуществления, являются молекулярный хлор Cl₂ и хлорат-ион ${\text{ClO}}_{3}^{ - }$ [1–6]. Направление его протекания определяется рядом факторов, важнейший из которых – показатель рН (кислотность или основность) реакционного раствора. Настоящая работа посвящена построению математической модели кинетики образования продуктов реакции O₃ с Cl^–(aq.) в проточном барботажном реакторе, выяснению влияния рН на этот процесс, и, в частности, определению условий, при которых возможно выделение в газовую фазу молекулярного хлора. Для проверки правильности модели, результаты расчета сравниваются с экспериментальными данными по скорости выделения хлора при озонировании растворов 1 М NaCl или NaCl + HCl с различной кислотностью.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты проводили на установке, аналогичной описанным в работах [1, 7]. Взаимодействие между озоном и хлорид-ионами осуществляли в барботажном реакторе при комнатной температуре (см. схему на рис. 1). В него помещали 170–200 мл раствора NaCl или NaCl + HCl, причем во всех экспериментах ионная сила (I) и концентрация хлорид-иона равны 1 М. Исходные газы подавались в раствор со скоростью $v$ = 21 л/ч (ст. у.) через фильтр из пористого стекла, впаянный в дно реактора. Благодаря этому, газовый поток распадался на большое количество мелких пузырьков, и эффективно контактировал с жидкостью. Раствор располагался над фильтром, высота столба жидкости составляла около 35 см. Озон получали в озонаторе барьерного разряда из особо чистого газообразного кислорода. Концентрацию О₃ в газовой смеси (C°(O₃)) измеряли на входе в реактор с помощью фотометрического озонометра “Медозон 254/5”.

Рис. 1.

Схема барботажного реактора.

Для приготовления реакционных растворов использовали однократно дистиллированную воду, хлорид натрия “х.ч.”, хлористоводородную кислоту “х.ч.” или “ос.ч.”, натрий фосфорнокислый 2-замещенный 12-водный Na₂HPO₄ · 12Н₂О “х.ч.”, натрий фосфорнокислый 1-замещенный 2-водный NaH₂PO₄ · 2Н₂О “ч.д.а.”. рН растворов NaCl регулировали с помощью фосфатных буферных растворов; общая концентрация фосфатов в реакционном растворе составляла 1/15 М. рН измеряли с помощью рН-метра-иономера “Эксперт-001” со стеклянным комбинированным электродом ЭСК-10601/7 непосредственно в ходе озонирования. В растворах, содержащих HCl с исходной концентрацией C(HCl) ≥ 0.01 М, рН не измеряли, а оценивали по формуле pH = = ‒lg C(HCl).

Единственным газообразным продуктом реакции O₃ с Cl^–(aq) при различных условиях ее проведения является молекулярный хлор Cl₂ [1, 3–6]. Его определяли в выходящих из реактора газах методом фотометрической иодометрии с предварительной термической деструкцией озона [8]. Важным преимуществом метода является высокая чувствительность. Газы пропускали через кварцевую трубку, помещенную в печь. Ее температура в большинстве экспериментов (~600°C) подобрана таким образом, что О₃ практически полностью разлагался, а концентрация Cl₂ оставалась неизменной. Затем газовую смесь направляли в ловушку, заполненную 100 мл водного раствора 50 г/л KI. В ловушке хлор количественно переходил в трийодид-ион по реакции Cl₂ + 3I^– = = ${\text{I}}_{3}^{ - }$ + 2Cl^–. Из нее периодически отбирали пробы раствора, в которых на фотометре КФК-3 регистрировали оптическую плотность ${\text{I}}_{3}^{ - }$ при длинах волн 350 или 450 нм; после измерений пробы возвращали обратно в ловушку. Количество трийодид-иона, n(${\text{I}}_{3}^{ - }$), находили с помощью предварительно построенных градуировочных графиков. Скорость выделения хлора, r(Cl₂), определяли по тангенсу угла наклона конечного линейного участка зависимости n(${\text{I}}_{3}^{ - }$) от времени,

$r\left( {{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}} \right) \equiv \frac{1}{{{{V}_{L}}}}\frac{{dn({\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}})}}{{dt}} = \frac{1}{{{{V}_{L}}}}\frac{{\Delta n({\text{I}}_{3}^{--})}}{{\Delta t}}.$

где V_L – объем раствора в реакторе.

Неизменность концентрации Cl₂ после прохождения через печь контролировали путем измерений в газовых смесях с известным содержанием хлора. В зависимости от конструкции печи, в ряде экспериментов, для удаления О₃ из газового потока требовались достаточно высокие температуры (740–860°C), при которых концентрация Cl₂ уменьшалась. В этих случаях, измеренные значения скорости выделения хлора умножали на специально определенный поправочный коэффициент, учитывающий частичное исчезновение Cl₂ в печи. Подробное обсуждение особенностей описанного метода см. в работе [8].

Предел обнаружения Cl₂ установлен при проведении “холостых” экспериментов с пустым реактором, в условиях, аналогичных реальным опытам. Он имеет значения менее 0.02 мкмоль л^–1 мин^–1. В настоящей работе обсуждаются также результаты экспериментов [4], выполненных по аналогичной методике, где для подкисления раствора NaCl в исходную газовую смесь прибавляли диоксид углерода; общая скорость потока газов составляла 22 л/ч (ст. у.). При определении скорости выделения хлора, в поглотительный раствор иодида калия добавляли NaHCO₃ в концентрации 0.01 M, предел измерения r(Cl₂) хлора составлял менее 0.1.

Температура равна 24°С в экспериментах с растворами NaCl + HCl, и 20–22°С в остальных экспериментах.

Результаты экспериментов представлены в табл. 1. Интересно, что выделение хлора удается детектировать даже из растворов с рН 7. При изменении рН в сторону кислых растворов, скорость выделения хлора существенно возрастает. Кинетические закономерности табл. 1 могут быть полностью и на количественном уровне объяснены на основе механизма сложной реакции O₃ с Cl^–(aq), как показано ниже.

Таблица 1.

Условия и результаты экспериментов по определению скорости выделения хлора

Состав раствора	V_L, мл	C°(O₃), г/м³	pH нач.	pH кон.	r(Cl₂), мкмоль л^–1 мин^–1
1M NaCl (50 об.% СО₂)	170	37	3.9	5.1	7.59 (*)
1M NaCl (50 об.% СО₂)	170	33	3.9	5.0	7.55 (*)
1M NaCl (50 об.% СО₂)	170	4	3.9	4.3	1.38 (*)
1M NaCl (50 об.% СО₂)	170	24	3.9	4.9	5.18 (*)
1M NaCl (50 об.% СО₂)	170	13	4.2	4.9	4.59 (*)
1M NaCl (50 об.% СО₂)	170	18	3.9	4.8	4.27 (*)
1M NaCl (18 об.% СО₂)	170	18	4.1	5.1	3.04 (*)
1M NaCl (8 об.% СО₂)	170	18	4.3	5.5	1.79 (*)
1M NaCl + 0.067M NaH₂PO₄	170	66.5	4.0	4.8	12.09
1M NaCl + 0.04M NaH₂PO₄ + 0.03M Na₂HPO₄	170	66	6.3	6.3	0.11
1M NaCl + 0.026M NaH₂PO₄ + 0.041M Na₂HPO₄	170	66	7.0	7.0	0.01 (**)
1M NaCl + 0.026M NaH₂PO₄ + 0.041M Na₂HPO₄	170	67	6.4	6.5	0.04 (**)
1M NaCl + 0.05M NaH₂PO₄ + 0.017M Na₂HPO₄	170	67	5.9	5.9	0.43
1M NaCl + 0.046M NaH₂PO₄ + 0.021M Na₂HPO₄	170	67	5.9	5.9	0.43
1M NaCl + 0.059M NaH₂PO₄ + 0.008M Na₂HPO₄	170	67	5.5	5.6	2.57
1M NaCl + 0.066M NaH₂PO₄ + 0.001M Na₂HPO₄	170	67	4.8	5.1	10.29
0.99M NaCl + 0.001M HCl	172	10.2	2.94	3.87	5.67
0.99M NaCl + 0.01M HCl	180	10	2		6.03
0.99M NaCl + 0.01M HCl	200	10.4	2		5.03
0.9M NaCl + 0.1M HCl	183	10	1		10.41
0.9M NaCl + 0.1M HCl	184	10.2	1		10.21
0.7M NaCl + 0.3M HCl	177	10.2	0.5		20.62
0.6M NaCl + 0.4M HCl	181	10.2	0.4		24.60
0.5M NaCl + 0.5M HCl	179	10	0.3		27.74
0.3M NaCl + 0.7M HCl	180	10.2	0.15		37.55
0.2M NaCl + 0.8M HCl	177	10.2	0.1		38.36
1M HCl	178	9.9	0		40.55
1M HCl	181	10	0		38.82

(*) данные получены при выполнении работы [4]. В первом столбце в скобках указана концентрация СО₂ в исходной смеси газов.

(**) Приведенные величины являются разностью между наблюдаемым значением скорости выделения хлора и пределом обнаружения.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ КИНЕТИКИ ВЫДЕЛЕНИЯ ХЛОРА

Механизм взаимодействия озона с хлорид-ионом и значения констант скорости и равновесия. В системе “озон – хлорид-ион в водном растворе”, при отсутствии факторов инициирования радикальных реакций (в частности, если реакционный раствор не слишком щелочной, pH < 8.5), окисление хлорид-иона происходит по механизму переноса атома кислорода от молекулы О₃ к иону Cl^–; окислением Cl^– за счет реакций свободных радикалов можно пренебречь. Первичная стадия является сложной реакцией и описывается уравнениями

(1a)

${\text{C}}{{{\text{l}}}^{--}} + {{{\text{O}}}_{3}} \to {\text{Cl}}{{{\text{O}}}^{--}} + {{{\text{O}}}_{2}}$

в щелочной и нейтральной среде,

(1б)

${\text{C}}{{{\text{l}}}^{--}} + {{{\text{O}}}_{3}} + {{{\text{H}}}^{ + }} \to {\text{HOCl}} + {{{\text{O}}}_{2}}$

в кислой среде [6]. Вторичные реакции представляют собой быстрые обратимые процессы протонирования – депротонирования продуктов первичной стадии, ClO^– и HOCl, а также взаимодействие гипохлорит-иона с озоном,

(2)

${\text{HOCl}} \rightleftarrows {\text{Cl}}{{{\text{O}}}^{--}} + {{{\text{H}}}^{ + }},$

(3)

${\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}}({\text{aq}}) + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} \rightleftarrows {\text{HOCl}} + {{{\text{H}}}^{ + }} + {\text{C}}{{{\text{l}}}^{--}},$

(4)

${\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}}({\text{aq}}) + {\text{C}}{{{\text{l}}}^{--}} \rightleftarrows {\text{Cl}}_{3}^{ - },$

(5)

${\text{Cl}}{{{\text{O}}}^{--}} + {{{\text{O}}}_{3}} \to {\text{C}}{{{\text{l}}}^{--}} + 2{{{\text{O}}}_{2}},$

(6)

${\text{Cl}}{{{\text{O}}}^{--}} + {{{\text{O}}}_{3}} \to {\text{ClO}}_{2}^{ - } + {{{\text{O}}}_{2}},$

(7)

${\text{ClO}}_{2}^{ - } + {{{\text{O}}}_{3}} \to [{\text{Cl}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{O}}_{3}^{ - }] \to {\text{ClO}}_{3}^{ - } + {{{\text{O}}}_{2}}.$

Конечными продуктами взаимодействия O₃ с Cl^–(aq.) являются молекулярный хлор Cl₂ или хлорат-ион ${\text{ClO}}_{3}^{ - }$, при этом некоторая часть молекулярного хлора существует в форме трихлорид-иона ${\text{Cl}}_{3}^{ - }$, вследствие равновесия (4).

Первичная стадия (1) катализируется ионами Н⁺, и ее константа скорости определяется выражением [7]

(8)

${{k}_{{\text{1}}}}({\text{моль}}\;{{{\text{л}}}^{{ - {\text{1}}}}}\;{{{\text{с}}}^{{ - {\text{1}}}}}) = \frac{{5.10 \times {{{10}}^{{10}}}\exp ( - 9020{\text{/}}T) + 13.5\exp ( - 1120{\text{/}}T) \times 3.46 \times {{{10}}^{9}}\exp ( - 7240{\text{/}}T)[{{{\text{H}}}^{ + }}]}}{{1 + 3.46 \times {{{10}}^{9}}\exp ( - 7240{\text{/}}T)[{{{\text{H}}}^{ + }}][{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}]}},$

при ионной силе реакционного раствора I = 1 М (T – температура, К). Константы равновесия (2–3) имеют значения

(9)

$\begin{gathered} {{K}_{2}} = \frac{{{\text{[}}{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}{\text{][Cl}}{{{\text{O}}}^{{\text{--}}}}{\text{]}}}}{{{\text{[HOCl]}}}} = {\text{6}}.{\text{121}} \times {\text{1}}{{0}^{{ - {\text{6}}}}} \times \\ \times \;\exp ( - {\text{1486/}}T)\;{\text{М}}\;\;(I = {\text{1М}})\;\;\left[ {\text{9}} \right], \\ \end{gathered} $

(10)

$\begin{gathered} {{K}_{3}} = \frac{{{\text{[}}{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}{\text{][C}}{{{\text{l}}}^{{\text{--}}}}{\text{][HOCl]}}}}{{{\text{[C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{]}}}} = \\ = \;8{\text{ }} \times {\text{ }}{{10}^{{ - 4}}}\;{{{\text{M}}}^{2}}\;\;(I = 1{\kern 1pt} {\text{M}},\;25^\circ {\text{C}})\;\;\left[ {10} \right]. \\ \end{gathered} $

Сумма констант скоростей стадий (5), (6) представляется формулой

(11)

${{k}_{{\text{5}}}} + {\text{2}}{{k}_{{\text{6}}}} = {\text{1}}.{\text{7}} \times {\text{1}}{{0}^{{{\text{12}}}}}\exp \left( { - \frac{{57\,000}}{{8.31T}}} \right)\;\;[{\text{11}}],$

отношение констант k₅/k₆ = 3.4 [11]. Хлорит-ион ${\text{ClO}}_{2}^{ - }$ образуется в качестве промежуточного вещества при окислении гипохлорита ClO^– озоном, и чрезвычайно активно реагирует с О₃ по реакциям (7) [12, 13] с образованием хлората ${\text{ClO}}_{3}^{ - }$, так что скорость образования хлората определяется равенством

(12)

$r{\text{(ClO}}_{3}^{ - }) \equiv \frac{{d[{\text{ClO}}_{{\text{3}}}^{--}]}}{{dt}} = {{k}_{6}}[{\text{Cl}}{{{\text{O}}}^{ - }}][{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}].$

Хлорноватистая кислота HOCl и молекулярный хлор с озоном не взаимодействуют [11, 14].

Для веществ, которые могут переходить в газовую фазу (O₃, Cl₂, HOCl), равновесие в процессах растворения – выделения из раствора характеризуется константой Генри. В настоящей работе используется запись закона Генри в виде

$[{\text{X}}] = {{H}_{{\text{X}}}}C({\text{X}}),$

где H_X – истинная константа Генри (безразмерная), [X] и C(X) – концентрации вещества Х в реакционном растворе и контактирующем с ним газе, моль/л, в условиях равновесия (которое наблюдались бы при отсутствии химических реакций с участием Х). Значения констант Генри в чистой воде [15]

(13)

$\begin{gathered} {{H}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}} = \left( {RT{\text{/1}}00} \right) \times {\text{8}}.{\text{561}} \times {\text{1}}{{0}^{{ - {\text{5}}}}}\exp ({\text{2}}0{\text{81/}}T), \\ {{H}_{{{\text{HOCl}}}}} = \left( {RT{\text{/1}}00} \right) \times {\text{1}}.{\text{68}}0 \times {\text{1}}{{0}^{{ - {\text{6}}}}}{\text{exp}}({\text{59}}00{\text{/}}T), \\ \end{gathered} $

где R = 8.3145 Дж моль^–1 К^–1. Следует отметить, что константа Генри хлорноватистой кислоты очень велика (H_HOCl = 2 × 10⁵ при 20–25°С), так что выделением HOCl в газовую фазу можно полностью пренебречь при всех экспериментальных условиях, реализуемых в настоящей работе. На растворимость озона в значительной степени влияют кинетические факторы, и этот вопрос рассмотрен ниже.

Кинетические уравнения для стационарного режима. Равновесие в обратимых стадиях (2)–(4) устанавливается быстро, и в результате, участники этих равновесий практически свободно переходят друг в друга. Поэтому в нашей реакционной системе вещества ClO^–, HOCl, Cl₂, ${\text{Cl}}_{3}^{ - }$ можно рассматривать как различные формы одной субстанции, так называемого активного хлора. Образование активного хлора происходит по реакции (1), расходование – согласно реакциям (5)–(7), а также за счет выделения молекулярного хлора из реакционного раствора в газовую фазу.

Выпишем уравнение материального баланса активного хлора и озона для стационарного режима функционирования реактора. При этом будем считать, что концентрации ионов Cl^–, H⁺, а также рН, в ходе озонирования не изменяются, то есть, являются постоянными параметрами модели. Скорость растворения представим слагаемым k_La(H_XC(X) – [X]), где k_La – объемный коэффициент массопереноса, одинаковый для всех веществ; скорость выделения из раствора соответственно равна (–1)k_La(H_XC(X) – [X]). Барботажный реактор рассматриваем как реактор идеального перемешивания, содержащий две фазы – жидкую и газообразную. Система уравнений материального баланса имеет вид

(14)

${{k}_{{\text{1}}}}[{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}][{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}] = ({{k}_{{\text{5}}}} + {{k}_{{\text{6}}}})[{\text{Cl}}{{{\text{O}}}^{ - }}][{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}] + \frac{v}{{{{V}_{L}}}}C({\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}}),$

(15)

$\frac{v}{{{{V}_{L}}}}(C^\circ ({{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}) - C({{{\text{O}}}_{{\text{3}}}})) = {{k}_{L}}a({{H}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}C({{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}) - [{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}]),$

(16)

${{k}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}[{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}] = {{k}_{L}}a({{H}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}C({{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}) - [{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}]),$

где C°(O₃) – концентрация озона в газовой смеси на входе в реактор, C(O₃) и C(Cl₂) – озона и хлора в пузырьках газа внутри реактора и в газовом потоке на выходе из реактора, [Cl^–], [ClO^–], [O₃] и [Cl₂] – концентрации в реакционном растворе. Величина

${{k}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}} \equiv {{k}_{{\text{1}}}}[{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}] + ({{k}_{{\text{5}}}} + {{k}_{{\text{6}}}})[{\text{Cl}}{{{\text{O}}}^{ - }}] + {{k}_{{{\text{dec}}}}}$

представляет собой эффективную константу скорости гибели озона в реакционном растворе, k_dec – константа скорости реакции саморазложения озона первого порядка. Параметр $v$ – объемная скорость потока газовой смеси через реактор, V_L – объем реакционного раствора. При расчетах по модели, все величин выражены через единицы измерения л, моль, с.

Выразим с помощью условий равновесия (9–10) и выражения закона Генри [Cl₂] = ${{H}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$C(Cl₂) концентрацию гипохлорита в растворе [ClO^–] через концентрацию хлора в газовой фазе C(Cl₂),

$[{\text{Cl}}{{{\text{O}}}^{ - }}] = \frac{{{{K}_{2}}{{K}_{3}}{{H}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}}}{{{{{{\text{[}}{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}{\text{]}}}}^{2}}{\text{[C}}{{{\text{l}}}^{ - }}{\text{]}}}}C({\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}),$

и подставим в уравнение (14). Оно преобразуется в соотношение

$\begin{gathered} {{k}_{{\text{1}}}}[{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}][{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}] = ({{k}_{{\text{5}}}} + {\text{ }}{{k}_{{\text{6}}}})[{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}]\; \times \\ \times \;\frac{{{{K}_{2}}{{K}_{3}}{{H}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}}}{{{{{{\text{[}}{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}{\text{]}}}}^{2}}{\text{[C}}{{{\text{l}}}^{ - }}{\text{]}}}}C({\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}) + \frac{v}{{{{V}_{L}}}}C({\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}), \\ \end{gathered} $

из которого получим выражение концентрации хлора в газовой фазе на выходе из реактора,

(17)

$C({\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}) = \frac{{{{k}_{1}}{\text{[C}}{{{\text{l}}}^{ - }}{\text{][}}{{{\text{O}}}_{3}}{\text{]}}}}{{\frac{v}{{{{V}_{L}}}} + ({{k}_{5}} + {{k}_{6}})[{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}]\frac{{{{K}_{2}}{{K}_{3}}{{H}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}}}{{{{{{\text{[}}{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}{\text{]}}}}^{2}}{\text{[C}}{{{\text{l}}}^{ - }}{\text{]}}}}}}.$

Скорость выделения хлора из реактора, r(Cl₂) связана с его концентрацией C(Cl₂) соотношением

$r({\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}) = \frac{v}{{{{V}_{L}}}}C({\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}),$

где $v$ – объемная скорость потока газовой смеси через реактор, V_L – объем раствора в реакторе. С учетом (17), теоретическое выражение скорости выделения хлора в нашей модели барботажного реактора в стационарном режиме, в котором происходят химические реакции (1)–(7), имеет вид

(18)

$r({\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}) = \frac{{{{k}_{1}}{\text{[C}}{{{\text{l}}}^{ - }}{\text{][}}{{{\text{O}}}_{3}}{\text{]}}}}{{1 + ({{k}_{5}} + {{k}_{6}})[{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}]\frac{{{{K}_{2}}{{K}_{3}}{{H}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}}}{{{{{{\text{[}}{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}{\text{]}}}}^{2}}{\text{[C}}{{{\text{l}}}^{ - }}{\text{]}}}}\frac{{{{V}_{L}}}}{v}}}.$

Если выразить C(Cl₂) через [ClO^–]:

$C({\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}) = \frac{{{{{{\text{[}}{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}{\text{]}}}}^{2}}{\text{[C}}{{{\text{l}}}^{ - }}{\text{]}}}}{{{{K}_{2}}{{K}_{3}}{{H}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}}}[{\text{Cl}}{{{\text{O}}}^{ - }}],$

и подставить в (14), то получим

$\begin{gathered} {{k}_{{\text{1}}}}[{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}][{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}] = ({{k}_{{\text{5}}}} + {{k}_{{\text{6}}}})[{\text{Cl}}{{{\text{O}}}^{ - }}][{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}]{\text{ }} + \\ + \;\frac{v}{{{{V}_{L}}}}\frac{{{{{{\text{[}}{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}{\text{]}}}}^{2}}{\text{[C}}{{{\text{l}}}^{ - }}{\text{]}}}}{{{{K}_{2}}{{K}_{3}}{{H}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}}}[{\text{Cl}}{{{\text{O}}}^{ - }}], \\ \end{gathered} $

откуда

$[{\text{Cl}}{{{\text{O}}}^{ - }}] = \frac{{{{k}_{1}}{\text{[C}}{{{\text{l}}}^{ - }}{\text{]}}}}{{{{k}_{5}} + {{k}_{6}} + \frac{v}{{{{V}_{L}}}}\frac{{{{{{\text{[}}{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}{\text{]}}}}^{2}}{\text{[C}}{{{\text{l}}}^{ - }}{\text{]}}}}{{{{K}_{2}}{{K}_{3}}{{H}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}{\text{[}}{{{\text{O}}}_{3}}{\text{]}}}}}}.$

Тогда скорость образования хлората (12) согласно нашей модели представляется следующим образом,

(19)

$r({\text{ClO}}_{3}^{ - }) = \frac{{{{k}_{1}}{\text{[C}}{{{\text{l}}}^{ - }}{\text{][}}{{{\text{O}}}_{3}}{\text{]}}}}{{1 + \frac{{{{k}_{5}}}}{{{{k}_{6}}}} + \frac{1}{{{{k}_{6}}}}\frac{v}{{{{V}_{L}}}}\frac{{{{{{\text{[}}{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}{\text{]}}}}^{2}}{\text{[C}}{{{\text{l}}}^{ - }}{\text{]}}}}{{{{K}_{2}}{{K}_{3}}{{H}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}{\text{[}}{{{\text{O}}}_{3}}{\text{]}}}}}}.$

Для того, чтобы теоретические выражения скоростей выделения хлора (18) и образования хлората (19) можно было использовать для расчетов при условиях реальных экспериментов, необходимы значения концентрации озона в реакционном растворе, [O₃]. С помощью уравнений (15), (16), можно выразить [O₃] через измеряемую в экспериментах величину C°(O₃) – концентрацию озона в газовом потоке на входе в реактор:

(20)

$[{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}]{\text{ }} = \frac{{{{H}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}C^\circ ({{{\text{O}}}_{{\text{3}}}})}}{{1 + \frac{{{{k}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}}}{{{{k}_{L}}a}} + {{k}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}\frac{{{{V}_{L}}}}{v}{{H}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}}}{{L}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}C^\circ ({{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}).$

Множитель

${{L}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}} \equiv \frac{{{{H}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}}}{{1 + \frac{{{{k}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}}}{{{{k}_{L}}a}} + {{k}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}\frac{{{{V}_{L}}}}{v}{{H}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}}}$

перед C°(O₃) – это коэффициент растворимости, или кажущаяся константа Генри озона. Значения ${{L}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ надежно определены в наших работах [2, 7] для реакторов и экспериментальных условий, аналогичных данному исследованию. В частности, для растворов с концентрацией хлорид-иона и ионной силой 1М, выражение коэффициента растворимости озона имеет вид

(21)

${{L}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}} = {\text{1}}.{\text{26}} \times {\text{1}}{{0}^{{ - {\text{5}}}}}\exp ({\text{276}}0{\text{/}}T)\;\;\left[ {\text{7}} \right].$

С учетом (20), теоретические выражения скоростей выделения хлора (18) и образования хлората (20) можно записать следующим образом:

(22)

$r({\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}) = \frac{{{{k}_{1}}{\text{[C}}{{{\text{l}}}^{ - }}{\text{]}}{{L}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}C^\circ ({{{\text{O}}}_{{\text{3}}}})}}{{1 + ({{k}_{5}} + {{k}_{6}}){{L}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}C^\circ ({{{\text{O}}}_{{\text{3}}}})\frac{{{{K}_{2}}{{K}_{3}}{{H}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}}}{{{{{{\text{[}}{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}{\text{]}}}}^{2}}{\text{[C}}{{{\text{l}}}^{ - }}{\text{]}}}}\frac{{{{V}_{L}}}}{v}}},$

(23)

$r({\text{ClO}}_{3}^{ - }) = \frac{{{{k}_{1}}{\text{[C}}{{{\text{l}}}^{ - }}{\text{]}}{{L}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}C^\circ ({{{\text{O}}}_{{\text{3}}}})}}{{1 + \frac{{{{k}_{5}}}}{{{{k}_{6}}}} + \frac{1}{{{{k}_{6}}}}\frac{v}{{{{V}_{L}}}}\frac{{{{{{\text{[}}{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}{\text{]}}}}^{2}}{\text{[C}}{{{\text{l}}}^{ - }}{\text{]}}}}{{{{K}_{2}}{{K}_{3}}{{H}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}{{L}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}C^\circ ({{{\text{O}}}_{{\text{3}}}})}}}}.$

Формулы (22), (23) позволяют сравнить предсказания модели с экспериментальными результатами и, таким образом, проверить корректность модели и механизма (1)–(7).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В экспериментах настоящей работы определены значения скорости выделения хлора в зависимости от рН реакционного раствора (табл. 1). В некоторых опытах, значения рН в ходе озонирования возрастали. Связано это с тем, что при образовании Cl₂ происходит расходование ионов Н⁺, согласно стехиометрическому уравнению

${{{\text{O}}}_{3}} + 2{{{\text{H}}}^{ + }} + 2{\text{C}}{{{\text{l}}}^{--}} = {\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}} + {{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}.$

В таких случаях, при построении экспериментальной зависимости r(Cl₂) от рН, использовали конечное значение рН реакционного раствора, поскольку оно отвечает соответствующей величине для стационарного режима.

При расчетах по уравнениям (22), (23), концентрацию ионов водорода находили по формуле [H⁺] = 10^–pH, а значения параметров модели имели следующие значения: $v$ = 21 л/ч = 5.83 × 10^–3 л/с, V_L = 0.18 л, [Cl^–] = 1M, температура 22°С, C°(O₃) = 67 г/м³. Константы скорости и равновесия, и коэффициент растворимости озона определяли по уравнениям (8)–(11), (13), (21).

Экспериментальные значения скорости выделения хлора (табл. 1) получены при различных концентрациях озона в исходной смеси газов. В ходе сравнения с результатами расчетов по модели, их при необходимости пересчитывали к величине C°(O₃) = 67 г/м³, при допущении прямой пропорциональности между r(Cl₂) и C°(O₃). Согласно (22), при pH < 4.5 такой пересчет строго обоснован, а в более щелочных средах приводит к незначительным ошибкам. Следует отметить, что значительная часть опытов выполнена при C°(O₃) ≈ 67 г/м³, и их результаты пересчета не требовали.

Согласно рис. 2, зависимость скорости выделения хлора от рН разделяется на три участка. В нейтральных и слабощелочных растворах, при pH > 4.5, имеет место конкуренция между выделением хлора и образованием хлората, причем при увеличении рН, хлорат становится преобладающим продуктом. Следует отметить, что в образовании хлората ${\text{ClO}}_{3}^{ - }$ при озонировании растворов хлоридов, заметную роль играют реакции окисления Cl^– свободными радикалами ОН, и последующие радикальные реакции. Поэтому выражение (23), полученное с учетом окисления Cl^– только по молекулярному механизму, в общем случае не может правильно описать количественные закономерности образования хлората. При значениях pH < 4.5, основным продуктом является молекулярный хлор. Согласно [5], значения скорости выделения хлора в слабо- и сильнокислых растворах в большинстве случаев превышают скорость образования хлората на один–два порядка.

Рис. 2.

Зависимости от рН скоростей выделения хлора и образования хлората при озонировании растворов с концентрацией Cl^– 1 М, C°(O₃) = 67 г/м³. Точки – значения скорости выделения хлора, определенные в экспериментах с растворами NaCl + HCl ($\blacktriangle $); NaCl с подкислением СО₂(газ) (); NaCl с прибавлением фосфатных буферных растворов ($\blacksquare $). Линии рассчитаны по формулам (22), (23).

Скорость выделения хлора при pH < 4.5 описывается уравнением

(24)

$r({\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}) = {{k}_{{\text{1}}}}[{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}]{{L}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}C^\circ ({{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}),$

которое следует из общего выражения (22), если [H⁺] > 10^–4.5, [Cl^–] = 1 М. В слабокислых растворах (4.5 > pH > 2), катализ ионами водорода стадии (1) не проявляется, и константа скорости k₁ практически не зависит от [H⁺]. В кислых растворах (pH < 2), имеет место специфический кислотный катализ реакции (1); скорость выделения хлора заметно растет за счет увеличения k₁. Выражение (24) позволяет осуществить надежное определение значений константы скорости k₁, на основе измерений величины скорости выделения хлора r(Cl₂); эта задача выполнена в наших работах [1, 5, 16].

Как видно из рис. 2, экспериментальные и расчетные зависимости скорости выделения хлора от рН очень хорошо согласуются. Это свидетельствует об адекватности предложенной кинетической модели и подтверждает правильность механизма (1)–(7) образования молекулярного хлора в сложной реакции O₃ с Cl^–(aq.). Согласно механизму (1)–(7), для объяснения закономерностей образования Cl₂ при обычных условиях озонирования, достаточно учитывать только окисление хлорид-иона молекулой О₃ по механизму переноса атома кислорода, и последующие реакции протонирования гипохлорита (2), (3) и его взаимодействия с озоном (5), (6). Кроме того, подтверждена корректность описания барботажного реактора озонирования как реактора идеального перемешивания с газовой и жидкой фазами.

Список литературы

Леванов А.В., Кусков И.В., Зосимов А.В., Антипенко Э.Е., Лунин В.В. // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 6. С. 810.
Леванов А.В., Кусков И.В., Антипенко Э.Е., Лунин В.В. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 12. С. 2271.
Леванов А.В., Кусков И.В., Антипенко Э.Е., Лунин В.В. // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 5. С. 849.
Лунин В.В., Леванов А.В., Кусков И.В., Зосимов А.В., Антипенко Э.Е. // Ж. физ. химии. 2003. Т. 77. № 4. С. 657–662.
Леванов А.В., Исайкина О.Я., Лунин В.В. // Журн. физ. химии. 2019. Т. 93. № 6. С. 835.
Леванов А.В., Исайкина О.Я., Лунин В.В. // Там же. 2019. Т. 93. № 9. С. 1328.
Levanov A.V., Isaikina O.Y., Gasanova R.B., Lunin V.V. // Ind. Eng. Chem. Res. 2018. V. 57. № 43. P. 14355.
Леванов А.В., Кусков И.В., Зосимов А.В., Антипенко Э.Е., Лунин В.В. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 5. С. 496.
Adam L.C., Fábián I., Suzuki K., Gordon G. // Inorganic Chemistry. 1992. V. 31. № 17. P. 3534.
Wang T.X., Margerum D.W. // Inorg. Chem. 1994. V. 33. № 6. P. 1050.
Haag W.R., Hoigné J. // Water Res. 1983. V. 17. № 10. P. 1397.
Kläning U.K., Sehested K., Holcman J. // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. № 5. P. 760.
Nicoson J.S., Wang L., Becker R.H. et al. // Inorg. Chem. 2002. V. 41. № 11. P. 2975.
Hoigné J., Bader H., Haag W.R., Staehelin J. // Water Res. 1985. V. 19. № 8. P. 993.
Sander R. // Atmos. Chem. Phys. 2015. V. 15. № 8. P. 4399.
Леванов А.В., Кусков И.В., Койайдарова К.Б. и др. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 1. С. 147.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал