Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 1, стр. 65-70

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальная установка и методика эксперимента аналогичны описанным в работах [6–8]. Озонированию подвергали водные растворы щавелевой кислоты ацидиметрической концентрации 0.02–0.1 М, 0.02–0.1 М щавелевой кислоты и 1 М NaCl, 0.06 М щавелевой кислоты и 0.4–1 М NaCl. Для их приготовления использовали однократно дистиллированную воду, хлорид натрия “х. ч.”, стандарт-титры щавелевой кислоты. рН контролировали с помощью рН-метра-иономера “Эксперт-001” со стеклянным электродом ЭСК-10601/7 и хлорсеребряным электродом ЭВЛ-1М3.1 до и после озонирования. Процесс проводили в барботажном реакторе при комнатной температуре (21 ± 1°С), скорость потока исходной газовой смеси (озонированного кислорода) ${v}$ = 21 л/ч (ст.у.), концентрация озона на входе в реактор C°(O₃) = 20 г/м³, объем реакционного раствора V_L = 220 мл в большинстве экспериментов.

Выходящие из реактора газы пропускали через печь для разложения озона, а затем определяли в них диоксид углерода СО₂ и молекулярный хлор Cl₂ при стационарном режиме функционирования реактора. Содержание диоксида углерода определяли методом ИК-спектроскопии на ИК-фурье спектрометре EQUINOX 55/S (Bruker) при разрешении 0.5 см^–1 и усреднении по 50 сканам. Оптическую кювету длиной 10 см с окнами из CaF₂ заполняли выходящими газами и помещали в кюветное отделение спектрометра. Для исключения влияния атмосферного СО₂, прибор и кюветное отделение продували газообразным азотом.

Молекулярный хлор определяли методом фотометрической иодометрии с предварительной термической деструкцией озона [9]. В настоящей работе температура печи составляла 500–550°C, что обеспечивало практически полное удаление озона и неизменность концентрации Cl₂. После прохождения через печь, газовую смесь направляли в ловушку, заполненную 100 мл водного раствора 50 г/л KI. В ней хлор количественно переходил в трийодид-ион I$_{3}^{ - }$, концентрацию которого определяли с помощью фотометра КФК-3. Скорость выделения хлора, r(Cl₂), находили по тангенсу угла наклона конечного линейного участка зависимости количества I₃^– от времени,

где V_L – объем раствора в реакторе. Для учета возможного вклада различных побочных процессов в окисление иодида в ловушке, выполнен “холостой” эксперимент, в ходе которого озонировали 0.1 М раствор щавелевой кислоты без добавления хлорида натрия (остальные условия аналогичны реальным опытам). Скорость образования трииодида при этом составила пренебрежимо малое значение 0.03 мкмоль л^–1мин^–1, что не превышает 1% от измеренных величин скорости выделения хлора.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

При озонировании (C°(O₃) = 10–57 г/м³) водных растворов 0.02–0.1 М щавелевой кислоты (рН 1.3–1.9) в ИК-спектре выходящих газов наблюдается характерная колебательно-вращательная структура полосы поглощения СО₂ с центром около 2350 см^–1, а также интенсивные полосы поглощения паров воды; вклада в спектр полос поглощения других веществ не обнаружено. При постоянной скорости потока озонированного кислорода, интенсивность полос поглощения СО₂ в выходящих газах пропорциональна скорости его выделения из реактора. Для оценки изменения концентрации СО₂, сравнивали интенсивность в максимуме линии колебательно-вращательной структуры при 2360 см^–1. В табл. 1 представлены интенсивности этой линии при различных условиях эксперимента.

СО₂ образуется в результате окисления щавелевой кислоты или ее анионов озоном. Скорость этой реакции весьма мала; кажущаяся константа скорости, оцененная на основе величин интенсивности сигналов СО₂ в ИК-спектре выходящих газов и концентраций озона и щавелевой кислоты в растворе, по порядку величины равна 10^–3–10^–2 л моль^–1с^–1.

При добавлении в реакционный раствор хлорида натрия в концентрации 1 M, скорость выделения диоксида углерода возрастает в 2–6 раз (см. табл. 1). С другой стороны, скорость выделения молекулярного хлора, r(Cl₂), который образуется в результате реакции хлорид-ионов с озоном, в присутствии щавелевой кислоты становится заметно меньше (рис. 1). Эти явления обусловлены окислением щавелевой кислоты активным хлором в растворе.

Следует отметить, что первичными продуктами взаимодействия О₃ с Cl^–(aq) являются хлорноватистая кислота HOCl и/или гипохлорит-ион ClO^–. Они вступают в обратимые реакции

равновесие в которых устанавливается быстро. В результате, в растворе присутствуют соединения хлора в степени окисления +1 и 0, ClO^–, HOCl, Cl₂, ${\text{Cl}}_{3}^{ - }$, количественные соотношения между которыми определяются значениями соответствующих констант равновесия и концентрациями Н⁺ и Cl^– в реакционном растворе. Частицы ClO^–, HOCl, Cl₂, ${\text{Cl}}_{3}^{ - }$ можно рассматривать как различные формы единой химической совокупности, так называемого активного хлора. Если хотя бы одна из форм участвует в какой-либо химической реакции, то пропорционально изменяются концентрации и остальных форм.

Известно, что щавелевая кислота и оксалаты быстро реагируют с активным хлором (но практически не взаимодействуют с соединениями хлора в более высоких степенях окисления, ClO$_{2}^{ - }$, ClO₂, ClO$_{3}^{ - }$) [10]. Последующие разделы работы посвящены определению механизма этой реакции, на основе экспериментальных данных о выделении Cl₂ при озонировании растворов щавелевой кислоты и NaCl (рис. 1, 2). Для этого, построим математическую модель кинетики процесса, искомыми параметрами которой являются вид зависимости и константа скорости реакции хлора с щавелевой кислотой. Параметры найдем из условия минимального расхождения расчетных и экспериментальных зависимостей скорости выделения хлора, r(Cl₂), от концентраций щавелевой кислоты и хлорид-иона.

Будем описывать барботажный реактор как реактор идеального перемешивания, содержащий две фазы – жидкую и газообразную, и рассмотрим стационарный режим его функционирования. Выпишем уравнение материального баланса (равенство скоростей образования и расходования) активного хлора,

Здесь ${{k}_{{{{{\text{O}}}_{3}} + {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}}}}$ – константа скорости первичной реакции О₃ с Cl^–(aq) с образованием HOCl или ClO⁻, r_Ox – скорость реакции одной из форм активного хлора (HOCl, или ClO^–, или Cl₂, или Cl$_{3}^{ - }$) с какой-либо из форм щавелевой кислоты (самой кислотой Н₂С₂О₄, гидрооксалатом НС₂О$_{4}^{ - }$, или оксалатом С₂О$_{4}^{{2 - }}$). Реакциями гипохлорит-иона с озоном можно пренебречь, поскольку щавелевая кислота обуславливает достаточно высокую кислотность реакционного раствора (рН 1.1–1.7 во всех экспериментах). C(Cl₂) – это концентрация молекулярного хлора в выходящих газах. Слагаемое ${v}$C(Cl₂)/V_L описывает убыль активного хлора за счет выноса Cl₂ из реактора с газовым потоком. Константа ${{k}_{{{{{\text{O}}}_{3}} + {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}}}}$ (л моль^–1с^–1) представляется выражением при ионной силе реакционного раствора I = 1 М и температуре 21°С, согласно [6]. Присутствие в (5) концентрации Н⁺ отражает катализ реакции О₃ с Cl^–(aq) ионами водорода. Концентрация озона в растворе, [O₃], определяется формулой где C°(O₃) – концентрацию озона в газовом потоке на входе в реактор. Значение коэффициента растворимости (кажущейся константы Генри) ${{L}_{{{{{\text{O}}}_{3}}}}}$ = 0.151 (при ионной силе 1 М и температуре 21°С) определено в работе [6] для растворов хлорида натрия в том же реакторе и при аналогичных экспериментальных условиях.

Если считать, что имеет место химическое взаимодействие только одной из форм активного хлора с одной формой щавелевой кислоты, то всего можно выписать двенадцать различных выражений скорости r_Ox:

Для того, чтобы из уравнения (4) получить формулы для расчета концентрации Cl₂ в выходящих газах C(Cl₂), и скорости выделения хлора из реактора r(Cl₂), необходимо в равенствах (7) выразить концентрации Cl₂, HOCl, ClO^–, и Cl₃^– через C(Cl₂), концентрации Н⁺, Н₂С₂О₄, НС₂О$_{4}^{ - }$ и С₂О$_{4}^{{2 - }}$ − через ацидиметрическую концентрацию щавелевой кислоты, С(Н₂С₂О₄). Используя квазиравновесное приближение для различных форм активного хлора, имеем Здесь ${{H}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}}}}}$ – константа Генри молекулярного хлора, K_HOCl – константа диссоциации хлорноватистой кислоты (реакция (1)), ${{K}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}}}}}$ – константа гидролиза Cl₂ (реакция (2)), ${{K}_{{{\text{Cl}}_{3}^{ - }}}}$ – константа устойчивости иона Cl$_{3}^{ - }$ (реакция (3)).

Концентрации в реакционном растворе ионов Н⁺, недиссоциированной молекулы щавелевой кислоты Н₂С₂О₄ и анионов гидроксалата ${\text{Н}}{{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}_{4}^{ - }$ и оксалата ${{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}_{4}^{{2 - }}$ рассчитывали путем решения системы алгебраических уравнений, включающей выражения констант равновесия диссоциации кислоты в водном растворе, уравнения материального баланса и сохранения заряда:

Расчеты по уравнениям (4)–(9) выполняли для температуры 21°С и ионной силы реакционного раствора 1 М, что соответствовало условиям экспериментов. Константы равновесия при этих условиях имеют значения

Считали, что ацидиметрическая концентрация щавелевой кислоты, С(Н₂С₂О₄), и концентрация хлорид-иона в реакционном растворе, [Cl^–], при озонировании не изменяются, поскольку реальное уменьшение этих концентраций за время наших экспериментов пренебрежимо мало.

В том интервале концентраций щавелевой кислоты, который использовался в экспериментах настоящей работы (C(H₂C₂O₄) = 0.02–0.1 M), отношение концентраций аниона гидроксалата и иона Н⁺ является практически постоянным, [HC₂O$_{4}^{ - }$]/[H⁺] = 0.97–0.99. Поэтому удобно скорости (7) выразить через это отношение и через концентрацию Н⁺, причем значения [H⁺] определяются путем решения системы уравнений (9).

Оказывается, что вид теоретических выражений скорости выделения хлора, получаемых из уравнения (4), соответствует экспериментальным зависимостям рис. 1, 2 только тогда, когда скорость r_Ox не зависит от концентрации Н⁺ (в выражение r_Ox входит только отношение [HC₂O$_{4}^{ - }$]/[H⁺]), и обратно пропорциональна концентрации Cl^–. Это может быть лишь в двух случаях, отвечающих тому, что реакция щавелевой кислоты с хлором заключается в химическом взаимодействии либо молекулы хлорноватистой кислоты с ионом гидроксалата,

либо иона гипохлорита с молекулой недиссоциированной щавелевой кислоты, При этом скорость r_Ox определяется соответственно равенствами С учетом (4), (6), (8), (13), (14), концентрация хлора в газовой фазе на выходе из реактора представляется уравнениями

Скорость выделения хлора из реактора, r(Cl₂) связана с концентрацией C(Cl₂) соотношением

где v – объемная скорость потока газовой смеси, V_L – объем реакционного раствора. Таким образом, теоретические выражения скорости выделения хлора в нашей модели, в которой происходят химические реакции хлорид-иона с озоном и щавелевой кислоты с хлором, таковы: или

Их можно переписать в виде одной формулы

где если имеет место реакция (11), или в случае реакции (12). Коэффициент κ является неизвестным параметром выражения (17), поскольку неизвестны константы скорости k_{Ox_E} или k_{Ox_G} реакций (11) или (12).

Величину параметра κ определили из условия минимального расхождения значений r(Cl₂), полученных в эксперименте (рис. 1, 2), и рассчитанных по формуле (17):

Этой величине соответствуют значения констант k_{Ox_E} = 30.2 л моль^–1 с^–1, или k_{Ox_G} = 1.17 × × 10⁸ л моль^–1 с^–1. Они получены из формул (18), (19), с учетом значений констант равновесия ${{H}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}}}}}$, ${{K}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}}}}}$, K_HOCl и K_a1 (10).

Следует отметить, что экспериментальные данные настоящей работы не позволяют выяснить, какая из реакций, (11) или (12), на самом деле имеет место при взаимодействии щавелевой кислоты с активным хлором в водном растворе. Однако известно (см. [16]), что величины констант скорости порядка 10⁷ л моль^–1 с^–1 характерны только для реакций Н₂С₂О₄/НС₂О$_{4}^{ - }$/С₂О$_{4}^{{2 - }}$ с активными свободными радикалами (например, гидроксильным радикалом ОН˙), а константы скорости взаимодействия различных форм щавелевой кислоты с менее активными реагентами намного меньше. Поэтому весьма большое значение константы скорости реакции (12) (k_{Ox_G} = 1.17 × × 10⁸ л моль^–1 с^–1) является крайне маловероятным. Таким образом, можно заключить, что реакция щавелевой кислоты с активным хлором представляет собой взаимодействие иона гидроксалата с молекулой хлорноватистой кислоты согласно уравнению (11) и с константой скорости k_{Ox_E} = = 30.2 л моль^–1 с^–1 (21°С).

Выясним погрешность полученного значения k_{Ox_E}. Относительная погрешность экспериментальных величин скорости выделения хлора, r(Cl₂), составляет не более 5%. Это приводит к относительной погрешности коэффициента κ, равной 9%. Если принять, что константы равновесия ${{H}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}}}}}$ и ${{K}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}}}}}$ (10) известны с точностью ±5%, то оценка относительной погрешности значения k_{Ox_E} = 30.2 л моль^–1 с^–1 составляет 20%, то есть,

Взаимодействие щавелевой кислоты с активным хлором исследовано ранее только в одной работе [17] (1932 г.). Авторы [17] пришли к выводу, что имеет место реакция (11), в интервале 10–20°С, ее константа скорости k = 3.659 × × 10¹²exp(‒7787/T), при 21°С, k = 12 л моль^–1 с^–1. Правильность значений константы скорости [17] вызывает сомнения, поскольку для ее расчета использованы величины констант равновесия K_HOCl, ${{K}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}}}}}$ и ${{K}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{{3 - }}}}}}$, которые существенно отличаются от современных данных. Наше значение константы скорости реакции (11) представляется более надежным и достоверным.