1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 94, № 4, 2020

Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 4, стр. 500-509

Метод расчета стандартных потенциалов гиббса минералов класса ураноарсенатов

О. В. Еремин a, *, О. С. Русаль a, М. А. Солодухина a, Е. С. Эпова a

a Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт природных ресурсов, экологии и криологии
672014 Чита, Россия

* E-mail: yeroleg@yandex.ru

Поступила в редакцию 19.03.2019
После доработки 19.03.2019
Принята к публикации 17.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

На основе значений изменений стандартных энергий Гиббса образования из элементов (ΔfG°) ряда синтетических соединений ураноарсенатов различных металлов получены разложения величин потенциалов по оксидным составляющим с использованием методов линейного программирования. Полученная система аддитивных вкладов использована для расчета неизвестных ΔfG° минералов класса ураноарсенатов.

Ключевые слова: ураноарсенаты, изменения стандартных энергий Гиббса образования минералов, линейное программирование, оксидные инкременты

Ураноарсенаты представляют один из многочисленных химических классов минералов урана. К настоящему времени зарегистрировано более 30 минералов этого класса [1, 2], для которых полностью отсутствуют какие-либо термодинамические характеристики (табл. 1). Широко используемый метод расчета физико-химических свойств веществ, основанный на многомерной корреляции исходных данных, был использован и для соединений урана [3–5], однако в этих моделях отсутствуют оценки для ураноарсенатов. Получен ряд синтетических ураноарсенатов щелочных [6], щелочноземельных [7], двухвалентных катионов металлов (Cu, Zn и др.) [8] и алюминия [9]. Для этих соединений проведен физико-химический анализ поведения в гетерогенных водных системах, рассчитаны изменения стандартных энергий Гиббса образования из элементов (ΔfG°). На основе этих данных и известных значений ΔfG° некоторых веществ класса арсенатов, в настоящей работе представлен алгоритм оценки термодинамических потенциалов ураноарсенатов.

Таблица 1.  

Минералы класса ураноарсенатов (арсенитов) по данным [1, 2]

Минерал (формула) Минерал (формула) Минерал (формула) Минерал (формула)
Абернатиит
UO2AsO4 · 4H2O 		Металодевит
Zn(UO2)2(AsO4)2 · 10H2O 		Хейнричит
Ba(UO2AsO4)2 · 10H2O 		Салеит
(Mg,Fe)(UO2)2[(P,As)O4]2 · · 10H2O
Арсенат гидрат стронция уранила
Sr(AsUO6)2 · 8H2O
Sr(UO2AsO4)2 · 11H2O 		Метановацекит
Mg(UO2)2(AsO4)2 · 8H2O 		Горакит
Bi7O7(OH)[(UO2)2(PO4)2 (AsO4)2(OH)2] · 3.5H2O 		Зеелит
Mg[UO2(AsO3)0.7(AsO4)0.3]2 · · 7H2O
Mg[UO2AsO4]2 · 4H2O
Арсенованмеершеит
U(UO2)3(AsO4)2(OH)6 · 4H2O 		Метанатроотенит
NaUO2AsO4 · 3H2O 		Хюгелит
Pb2(UO2)3(AsO4)2(OH)4 · · 3H2O 		Натрий-ураноспинит
(Na2, Ca)(UO2)2(AsO4)2 · ·5 H2O
Арсенураноспафит
HAl(UO2)4(AsO4)4 · 40H2O
Al(UO2)2(AsO4)2F20 · H2O 		Метараучит
Ni(UO2)2(AsO4)2 · 8H2O 		Калерит
Fe(II)(UO2)2(AsO4)2 · 10H2O 		Штепит
U(AsO3OH)2 · 4H2O
Арсенуранилит
Ca(UO2)4(AsO4)2(OH)4 · 6H2O 		Метаураноспинит
Ca(UO2)2(AsO4)2 · 8H2O 		Камитугаит
AlPb(UO2)5(PO4,AsO4)2 (OH)9 · 5H2O 		Трогерит
H3OUO2AsO4 · 3H2O
Асселборнит
Pb(UO2)4(BiO)3(AsO4)2 (OH)7 · 4H2O 		Метацейнерит
Cu(UO2)2(AsO4)2 · 8H2O 		Кирххеймерит
Co(UO2)2(AsO4)2 · 12H2O 		Урамарсит
NH4AsUO6 · 3H2O
Чадвикит
UO2HAsO3		 Нильсборит
K(UO2)3(AsO4)(OH)4 · H2O 		Метаотенит
KUO2AsO4 · 3H2O
RbUO2AsO4 · 3H2O
AgUO2AsO4 · 3H2O
TlUO2AsO4 · 3H2O
Cs(H3O)(UO2AsO4)2 · 5H2O 		Ураноспинит
Ca(UO2)2(AsO4)2 · 10H2O
Чистяковит
Al(UO2)2(AsO4)2F · 6.5H2O 		Новачекит
Mg(UO2)2(AsO4)2 · · (10−12)H2O 		Метахинричит
Ba(UO2)2(AsO4)2 · 8H2O 		Высокит
U(AsO2(OH)2)4 · 4H2O
Дымковит
(Ni,Mg)(UO2)2(As3+O3)2 · 7H2O 		Ортовальпургит
UO2Bi4O4(AsO4)2 · 2H2O 		Метакалерит
Fe(UO2)2(AsO4)2 · 8H2O 		Вальпургит
UO2Bi4O4(AsO4)2 · 2H2O
Хеллимондит
Pb2UO2(AsO4)2 · 0.3H2O 		Раухит
(Ni,Mg)(UO2)2(AsO4)2 · 10H2O 		Метакирххеймерит
Co(UO2)2(AsO4)2 · 8H2O 		Цейнерит
Cu(UO2)2(AsO4)2 · 12H2O

МЕТОД РАСЧЕТА

Для соединений с известными значениями ΔfG°, которые назовем калибровочными, запишем реакции их образования из составляющих оксидов:

(1)
$\sum {{\text{Ox}}} = {\text{M}},$
где Ox – составные оксиды минерала (соединения) M. Для реакций (1) сформулируем задачи линейного программирования вида:
(2)
$\min {{\Delta }_{{\text{f}}}}G^\circ {\mathbf{x}},\quad {\mathbf{Ax}} = {\mathbf{b}},\quad {\text{X}} \geqslant 0,$
где ΔfG° – изменения стандартных энергий Гиббса образования из элементов компонентов реакций (1), x – их мольные количества, A – стехиометрические матрицы; Ax = b, x ≥ 0 – условия баланса масс в закрытой системе. Решения y* задач, двойственных к (2):
(3)
${\mathbf{y}}* = \max {\mathbf{by}},\quad {\mathbf{A}}{\kern 1pt} '{\kern 1pt} {\mathbf{y}} \leqslant {{\Delta }_{{\text{f}}}}G^\circ ,$
где ' – индекс транспонирования, можно представить в виде линейных разложений свободных энергий продуктов реакций (1) по стехиометрическим вкладам составных оксидов [10]:
(4)
${{\Delta }_{{\text{f}}}}G^\circ ({\text{M}}) = \sum {k(i)y{\kern 1pt} *{\kern 1pt} (i)} ,$
где k(i) – стехиометрические коэффициенты соответствующих y*(i) – потенциалов оксидных инкрементов i. Уравнение (4) справедливо в случае протекания реакции (1) в сторону образования продуктов.

Например, для множества U–As–O–H и реакции (1):

$\begin{gathered} 3{\text{U}}{{{\text{O}}}_{3}} + {\text{A}}{{{\text{s}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{5}} + 12{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} = \\ = {{({\text{U}}{{{\text{O}}}_{2}})}_{3}}{{({\text{As}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{2}} \cdot 12{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}, \\ \end{gathered} $
получено разложение (4) в виде:

(5)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}G^\circ ({{({\text{U}}{{{\text{O}}}_{2}})}_{3}}{{({\text{As}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{2}} \cdot 12{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}) = \\ = --7258.000\;({\text{кДж/моль}})\,[11] = \\ = --1142.411k({\text{U}}{{{\text{O}}}_{3}})--834.738k({\text{A}}{{{\text{s}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{5}}) - \\ --\;249.669k({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}). \\ \end{gathered} $

Исходные термодинамические данные, использованные в расчетах, приведены в (табл. 2). Для систем Me–U–As–O–H, где Me – катионы металлов и аммония, получены линейные разложения (4), приведенные в табл. 3. С использований значений инкрементов (табл. 3) и разложения (5), были рассчитаны величины ΔfG° минералов, химический состав элементов которых полностью соответствует таковым для калибровочных соединений (табл. 4). Для минералов (табл. 1), в формулах которых присутствуют дополнительные катионы, не учтенные в табл. 3, получены разложения (4) для следующих реакций:

(6)
$\begin{gathered} 3{\text{FeO}} + {\text{A}}{{{\text{s}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}} + 4{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} = \\ = {\text{F}}{{{\text{e}}}_{3}}{{({\text{As}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{2}} \cdot 8{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}\;({\text{Симплезит}}), \\ {{\Delta }_{{\text{f}}}}G^\circ ({\text{Симплезит}}) = --3687.300\;({\text{кДж/моль}}) = \\ = --290.935k({\text{FeO}})--896.769k({\text{A}}{{{\text{s}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}})-- \\ - \;239.716k({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}); \\ \end{gathered} $
(7)
$\begin{gathered} 0.5{\text{B}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + 1.5{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} + {\text{A}}{{{\text{s}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{5}} + 3{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} = \\ = {\text{BiA}}{{{\text{l}}}_{3}}{{({\text{As}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{2}}{{({\text{OH}})}_{6}}\;({\text{Арсеновейлендит}}), \\ {{\Delta }_{{\text{f}}}}G^\circ ({\text{Арсеновейлендит}}) = \\ = --4273.600\;({\text{кДж/моль}}) = \\ = --545.586k({\text{B}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}})--1631.642k({\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}) - \\ --\;824.246k({\text{A}}{{{\text{s}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}})--243.032k({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}); \\ \end{gathered} $
(8)
$\begin{gathered} 1.5{\text{A}}{{{\text{g}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 0.5{\text{A}}{{{\text{s}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}} = {\text{A}}{{{\text{g}}}_{{\text{3}}}}{\text{As}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{\text{,}} \\ {{\Delta }_{{\text{f}}}}G^\circ ({\text{A}}{{{\text{g}}}_{{\text{3}}}}{\text{As}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}) = --542.600\;({\text{кДж/моль}}) = \\ = --61.790k({\text{A}}{{{\text{g}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}})--899.828k({\text{A}}{{{\text{s}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}}). \\ \end{gathered} $
Таблица 2.  

Значения изменений стандартных энергий Гиббса образования из элементов (ΔfG°, кДж/моль) соединений, использованные в расчетах по уравнениям (1)–(4)

Оксиды –ΔfG° Источник Соединение (минерал) –ΔfG° Источник
(NH4)2O 234.300 [12] NH4AsUO6 · 3H2O 2537.000 [6]
Li2O 561.200 [13] LiAsUO6 · 4H2O 2965.000 »
Na2O 375.480 »* NaAsUO6 · 3H2O 2709.000 »
K2O 320.700 » KAsUO6 · 3H2O 2731.000 »
Rb2O 300.000 » RbAsUO6 · 3H2O 2739.000 »
Cs2O 308.160 » CsAsUO6 · 3H2O 2751.000 »
MgO 569.450 » Mg(AsUO6)2 · 10H2O 6292.000 [7]
CaO 604.048 » Ca(AsUO6)2 · 10H2O 6386.000 »
SrO 561.899 » Sr(AsUO6)2 · 8H2O 5927.000 »
BaO 525.100 » Ba(AsUO6)2 · 7H2O 5699.000 »
MnO 362.920 » Mn(AsUO6)2 · 12H2O 6305.000 [8]
Bi2O3 493.750 » BiAl3(AsO4)2(OH)6 (Арсеновейлендит) 4273.600 [12]
FeO 243.559 » Fe3(AsO4)2 · 8H2O (Симплезит) 3687.300 [17]
Al2O3 1582.280 » Al(AsUO6)2(OH) · 13H2O 7195.375 [9]
CuO 129.500 » Cu(AsUO6)2 · 8H2O 5356.000 [8]
CoO 214.220 » Co(AsUO6)2 · 12H2O 6307.000 »
NiO 211.700 » Ni(AsUO6)2 · 12H2O 6308.000 »
PbO 188.950 » Pb(AsUO6)2 · 8H2O 5363.000 »
ZnO 318.320 » Zn(AsUO6)2 · 12H2O 6305.000 »
CdO 228.400 » Cd(AsUO6)2 · 10H2O 5833.000 »
UO3 1142.270 [14] (UO2)3(AsO4)2 · 12H2O 7258.000 [11]
Ag2O 11.200 » Ag3AsO4 542.600 [14]
As2O5 782.400 [15]      
H2O 231.181 [16]      

* – повторение данных

Таблица 3.  

Значения оксидных инкрементов (y*, кДж/моль) для систем Me–U–As–O–H

Оксиды –y*(MeOx) –y*(As2O5) –y*(H2O) –y*(UO3) Калибровочное соединение
(NH4)2O 292.201 856.160 251.020 1209.757 NH4AsUO6 · 3H2O
Li2O 632.973 863.423 248.432 1223.072 LiAsUO6 · 4H2O
Na2O 468.084 888.309 264.145 1238.367 NaAsUO6 · 3H2O
K2O 427.780 902.831 271.414 1251.449 KAsUO6 · 3H2O
Rb2O 412.443 907.961 274.237 1256.083 RbAsUO6 · 3H2O
Cs2O 422.911 910.134 275.508 1257.952 CsAsUO6 · 3H2O
MgO 619.724 823.365 255.872 1142.591 Mg(AsUO6)2 · 10H2O
CaO 663.493 831.034 260.670 1142.383 Ca(AsUO6)2 · 10H2O
SrO 654.776 883.722 238.462 1240.400 Sr(AsUO6)2 · 8H2O
BaO 630.702 897.192 238.676 1250.185 Ba(AsUO6)2 · 7H2O
MnO 366.132 796.595 237.501 1146.127 Mn(AsUO6)2 · 12H2O
CuO 178.408 818.766 259.211 1142.566 Cu(AsUO6)2 · 8H2O
CoO 250.761 810.500 246.721 1142.538 Co(AsUO6)2 · 12H2O
NiO 248.764 810.970 246.932 1142.539 Ni(AsUO6)2 · 12H2O
PbO 229.929 813.224 254.350 1142.521 Pb(AsUO6)2 · 8H2O
ZnO 327.239 810.354 239.298 1147.913 Zn(AsUO6)2 · 12H2O
CdO 260.324 805.228 248.246 1142.492 Cd(AsUO6)2 · 10H2O
Al2O3 1667.001 813.903 237.201 1172.693 Al(AsUO6)2(OH) · 13H2O
Таблица 4.  

Изменения стандартных энергий Гиббса образования из элементов (ΔfG°, кДж/моль), рассчитанные на основе значений оксидных инкрементов (табл. 3) и разложения (5)

Минерал (формула) –ΔfG° Калибровочное соединение
Абернатиит
UO2AsO4 · 4H2O 		2558.456 (UO2)3(AsO4)2 · 12H2O
Арсенат гидрат стронция уранила
Sr(AsUO6)2 · 8H2O
Sr(AsUO6)2 · 11H2O
5927.000
6642.387 		Sr(AsUO6)2 · 8H2O
Арсенованмеершеит
U(UO2)3(AsO4)2(OH)6 · 4H2O 		7152.067 (UO2)3(AsO4)2 · 12H2O
Арсенуранилит
Ca(UO2)4(AsO4)2(OH)4 · 6H2O 		8149.425 Ca(AsUO6)2 · 10H2O
Арсенураноспафит
HAl(UO2)4(AsO4)4 · 40H2O 		16758.709 Al(AsUO6)2(OH) · 13H2O
Хеллимондит
Pb2UO2(AsO4)2 · 0.3H2O 		2491.909 Pb(AsUO6)2 · 8H2O
Хейнричит
Ba(UO2AsO4)2 · 10H2O 		6415.029 Ba(AsUO6)2 · 7H2O
Хюгелит
Pb2(UO2)3(AsO4)2(OH)4 · 3H2O 		5972.399 Pb(AsUO6)2 · 8H2O
Кирххеймерит
Co(UO2)2(AsO4)2 · 12H2O 		6307.000 Co(AsUO6)2 · 12H2O
Метаотенит
KUO2AsO4 · 3H2O
RbUO2AsO4 · 3H2O
Cs(H3O)(UO2AsO4)2 · 5H2O
2731.000
2739.000
5428.298
KAsUO6 · 3H2O
RbAsUO6 · 3H2O
CsAsUO6 · 3H2O
Метахинричит
Ba(UO2)2(AsO4)2 · 8H2O 		5937.676 Ba(AsUO6)2 · 7H2O
Метакирххеймерит
Co(UO2)2(AsO4)2 · 8H2O 		5320.113 Co(AsUO6)2 · 12H2O
Металодевит
Zn(UO2)2(AsO4)2 · 10H2O 		5826.403 Zn(AsUO6)2 · 12H2O
Метановацекит
Mg(UO2)2(AsO4)2 · 8H2O 		5775.254 Mg(AsUO6)2 · 10H2O
Метанатроотенит
NaUO2AsO4 · 3H2O 		2709.000 NaAsUO6 · 3H2O
Метараучит
Ni(UO2)2(AsO4)2 · 8H2O 		5320.270 Ni(AsUO6)2 · 12H2O
Метаураноспинит
Ca(UO2)2(AsO4)2 · 8H2O 		5864.658 Ca(AsUO6)2 · 10H2O
Метацейнерит
Cu(UO2)2(AsO4)2 · 8H2O 		5356.000 Cu(AsUO6)2 · 8H2O
Нильсборит
K(UO2)3(AsO4)(OH)4 · H2O 		5233.898 KAsUO6 · 3H2O
Новачекит
Mg(UO2)2(AsO4)2 · 12H2O
Mg(UO2)2(AsO4)2 · 10H2O
6798.745
6287.000 		Mg(AsUO6)2 · 10H2O
Зеелит
Mg(UO2AsO4)2 · 4H2O
4751.763 		Mg(AsUO6)2 · 10H2O
Штепит
U(AsO3OH)2 · 4H2O 		3225.494 (UO2)3(AsO4)2 · 12H2O
Трогерит
H3OUO2AsO4 · 3H2O 		2683.290 (UO2)3(AsO4)2 · 12H2O
Ураноспинит
Ca(UO2)2(AsO4)2 · 10H2O 		6386.000 Ca(AsUO6)2 · 10H2O
Урамарсит
NH4AsUO6 · 3H2O 		2537.000 NH4AsUO6 · 3H2O
Цейнерит
Cu(UO2)2(AsO4)2 · 12H2O 		6392.846 Cu(AsUO6)2 · 8H2O

С использованием полученных инкрементов для оксидов металлов (6)–(8) в комбинации с данными табл. 3 и уравнения (5) рассчитаны значения ΔfG° еще нескольких минералов (табл. 5).

Таблица 5.  

Изменения стандартных энергий Гиббса образования из элементов (ΔfG°, кДж/моль), рассчитанные на основе сумм значений инкрементов (табл. 3) и уравнений (5)–(8)

Минерал (формула) –ΔfG° Использованные инкременты
Асселборнит
Pb(UO2)4(BiO)3(AsO4)2(OH)7 · 4H2O 		8339.246 Y*(Pb(AsUO6)2 · 8H2O) + y*(Bi2O3) (7)
Калерит
Fe(UO2)2(AsO4)2 · 10H2O 		5907.185 (5) + y*(FeO) (6)
Камитугаит
AlPb(UO2)5(AsO4)2(OH)9 · 5H2O 		9987.910 Y*(Pb(AsUO6)2 · 8H2O) + y*(Al2O3) (табл. 3)
Метаотенит
AgUO2AsO4 · 3H2O 		2339.682 (5) + y*(Ag2O) (8)
Метакалерит
Fe(UO2)2(AsO4)2 · 8H2O 		5407.848 (5) + y*(FeO) (6)
Вальпургит (орто-вальпургит)
UO2Bi4O4(AsO4)2 · 2H2O 		3567.659 (5) + y*(Bi2O3) (7)
Раухит
Ni0.5Mg0.5(UO2)2(AsO4)2 · 10H2O 		6101.520 Y*(Mg(AsUO6)2 · 10H2O) + y*(NiO) (табл. 3)
Салеит
Mg0.5Fe0.5(UO2)2(AsO4)2 · 10H2O 		6122.605 Y*(Mg(AsUO6)2 · 10H2O) + y*(FeO) (6)
Натрий-ураноспинит
Na0.8Ca0.6(UO2)2(AsO4)2 · 5H2O 		5004.483 Y*(Ca(AsUO6)2 · 10H2O) + y*(Na2O) (табл. 3)

ОЦЕНКИ ОШИБОК РАСЧЕТОВ

Анализ погрешностей использованных расчетов осложняется отсутствием экспериментальных или оценочных термодинамических данных для минералов класса ураноарсенатов, кроме синтетических соединений, выбранных в качестве калибровочных веществ, для которых величины ΔfG° в расчетной точности равны стехиометрическим суммам составляющих оксидных инкрементов, согласно уравнению (4). Полученное множество инкрементов (табл. 3, уравнения (5)–(8)) было использовано для расчетов значений ΔfG° минералов и соединений с меньшим количеством химических элементов в своих составах. Для сравнения расчетных величин с опубликованными в литературе были использованы обзоры по минералогии мышьяка [15, 17, 18] и урана [19, 20], справочные данные [14, 21], оценочные модели [12] и периодические публикации [23–27]. Для некоторых веществ из обзоров [15, 17] приведены максимальные и минимальные значения ΔfG°. Результаты представлены в табл. 6.

Таблица 6.  

Оценки ошибок расчетов (δ, %) стандартных энергий Гиббса (ΔG, кДж/моль) с использованием оксидных инкрементов

Соединение (Минерал) –ΔfG° (литература) –ΔfG° (расчет) Калибровочные соединения δ, %
AlAsO4 · 2H2O
(Мансфильдит) 		1707.110 [21]
1733.400 [25] 		1714.854 Al(AsUO6)2(OH) · 13H2O –0.40
1.07
AlAsO4 · 3.5H2O 2064.375 [22] 1952.054 »* –0.68
Ba3(AsO4)2 3100.500
3263.136 [15] 		2789.298 Ba(AsUO6)2 · 7H2O 10.56–15.65
BaHAsO4 · H2O 1538.473
1652.102 » 		1488.216 » 3.32–10.4
BaUO4 1883.300 [14] 1880.886 » 0.12
BiAsO4 619.000 » 684.916 BiAl3(AsO4)2(OH)6 –10.11
Ca5(AsO4)3OH
(Джонбаумит) 		5080.873
5092.726 [15] 		4694.350 Ca(AsUO6)2 · 10H2O 7.91–8.14
CaHAsO4 · 2H2O
(Фармаколит) 		1807.396 » 1730.686 » 4.33
CaHAsO4 · H2O
(Хейдингерит) 		1530.994 » 1470.015 » 4.06
CaHAsO4
(Виелит) 		1292.916 » 1209.345 » 6.68
Ca5H2(AsO4)4 · 9H2O
(Ферраризит) 		7800.716 » 7586.238 » 2.79
Ca5H2(AsO4)4 · 9H2O
(Гуеринит) 		7796.157 » 7586.238 » 2.73
Ca3(AsO4)2 · 2.25H2O 3609.212 » 3408.021 » 5.73
Ca3(AsO4)2 · 3H2O 3785.616 » 3603.524 » 4.93
Ca3(AsO4)2 · 3.67H2O 3943.730 » 3778.173 » 4.29
Ca3(AsO4)2 · 4H2O 4002.750 » 3864.194 » 3.52
Ca3(AsO4)2 · 4.25H2O 4081.294 » 3929.362 » 3.79
Ca4(AsO4)2(OH)2 · 4H2O 4936.111
4926.367 » 		4788.358 » 2.84–3.04
Ca2(AsO4)(OH) · 4H2O 2457.390 » 2394.179 » 2.61
Ca(UO2)6O4(OH)6 · 8H2O
(Беккерелит) 		10 301.591 [19] 10 385.170 » –0.81
CaUO4 1888.710 [20] 1805.876 » 4.48
Ca2U2O7 · 3H2O 3747.756 [27] 3730.270 » 0.47
Cd3(AsO4)2 1716.100 [14] 1195.715 Cd(AsUO6)2 · 10H2O 35.74
Co3(AsO4)2 1620.800
1658.250 [17] 		1562.784 Co(AsUO6)2 · 12H2O 3.64–5.93
Co3(AsO4)2 · 8H2O
(Эритрин) 		3527.080 » 3536.557 » –0.27
Cs3AsO4 1524.460 [14] 1089.434 CsAsUO6 · 3H2O 33.28
CsH2AsO4 1045.190 » 942.031 » 10.38
Cs2HAsO4 1298.630 » 1015.732 » 24.44
Cs2UO4 1790.070 [20] 1680.864 » 6.29
CsUO2OOH 1669.385 [19] 1607.162 » 3.80
Cu3(AsO4)2
(Ламмерит) 		1300.700
1309.560 [15] 		1353.991 Cu(AsUO6)2 · 8H2O –(3.33–4.01)
Cu3(AsO4)2 · 4H2O
(Ролландит) 		2270.430 » 2390.837 » –5.17
Cu2AsO4OH
(Оливенит) 		846.400 »
848.700 [23] 		895.805 » –5.67
–5.40
Cu3AsO4(OH)3
(Клиноклаз) 		1211.200 [15] 1333.425 » –9.61
Cu5(AsO4)2(OH)4
(Корнубит) 		2057.900 » 2229.230 » –7.99
Cu2(AsO4)OH · 3H2O
(Эухроит) 		1552.700 »
1555.700 [24] 		1673.440 » –7.48
–7.29
HAsUO6 · 4H2O 2684.000 [6] 2683.290 (UO2)3(AsO4)2 · 12H2O 0.02
K3AsO4 1498.230 [14] 1093.086 KAsUO6 · 3H2O 31.26
KH2AsO4 1035.900 » 936.720 » 10.05
K2HAsO4 1281.140 » 1014.903 » 23.19
K2UO4 1798.500 [20] 1679.229 » 6.86
K2U2O7 · 1.5H2O 3400.699 [26] 3337.801 » 1.86
K2(UO2)6O4(OH)6 · 7H2O
(Компригнацит) 		10 104.683 [19] 10 650.625 » –5.26
K2U6O19 · 11H2O 10 334.455 [26] 10 922.040 » –5.52
LiUO2AsO4 2002.800 [14] 1971.270 LiAsUO6 · 4H2O 1.58
Li2UO4 1853.190 » 1856.044 » –0.15
Mn3(AsO4)2 · 4H2O
(Стерлингхиллит) 		4045.170 [18] 2844.997 Mn(AsUO6)2 · 12H2O 34.84
MgHAsO4 · 4H2O
(Brassite) 		2459.204 [15] 2182.834 Mg(AsUO6)2 · 10H2O 11.91
MgHAsO4 · 7H2O
(Росслерит) 		3223.935 » 2950.452 » 8.85
Mg3(AsO4)2 · 8H2O 5811.699 » 4729.519 » 20.53
Mg3(AsO4)2 · 10H2O 6141.774 » 5241.265 » 15.82
MgUO4 1749.800 [14] 1762.315 » –0.71
Na3AsO4 1434.130 » 1146.281 NaAsUO6 · 3H2O 22.31
NaH2AsO4 1015.070 » 942.342 » 7.43
Na2HAsO4 1238.420 » 1044.312 » 17.00
Na2UO4 1777.790 » 1706.451 » 4.09
Na2U2O7 2996.869 [27] 2944.818 » 1.75
Na2U2O7 · H2O 3238.665 [26] 3208.964 » 0.92
NaUO2OOH
(Кларкит) 		1638.458 [19] 1604.482 » 2.10
Na0.34UO2O0.67OH · 1.2H2O
(Na-Компригнацит) 		1822.700 [20] 1766.988 » 3.10
NH4H2AsO4 832.900 [14] 825.201 NH4AsUO6 · 3H2O 0.93
(NH4)2HAsO4 837.210 » 845.791 » –1.02
Ni3(AsO4)2
(Ксантиозит) 		1579.300 [17] 1557.263 Ni(AsUO6)2 · 12H2O 1.41
Ni3(AsO4)2 · 8H2O
(Аннабергит) 		3479.010 » 3532.721 » –1.53
Ni3(AsO4)2 · 10H2O 3965.750 » 4026.585 » –1.52
Pb3(AsO4)2 1572.120
1559.690 [15] 		1503.012 Pb(AsUO6)2 · 8H2O 3.70–4.49
Pb3(AsO4)2 · 2H2O 2049.78 » 2011.713 » 1.87
PbHAsO4
(Шултенит) 		809.200
808.295 » 		763.716 » 5.67–5.78
Pb5(AsO4)3OH
(Гидроксомиметит) 		2653.493 » 2496.659 » 6.09
Pb5(AsO4)3OH · H2O 2922.643 » 2751.009 » 6.05
Rb3AsO4 1500.360 [14] 1072.645 RbAsUO6 · 3H2O 33.25
RbH2AsO4 1037.160 » 934.440 » 10.42
Rb2HAsO4 1282.570 » 1003.542 » 24.41
Rb2UO4 1800.140 [20] 1668.527 » 7.59
Sr3(AsO4)2 3080.100 [14] 2848.051 Sr(AsUO6)2 · 8H2O 7.83
SrUO4 1881.360 [20] 1895.176 » –0.73
Zn3(AsO4)2 1895.000 [15] 1792.073 Zn(AsUO6)2 · 12H2O 5.58
Zn3(AsO4)2 · H2O 2146.100 » 2031.372 » 5.49
Zn3(AsO4)2 · 2.5H2O
(Леграндит) 		2615.000 » 2390.319 » 8.97
Zn2(AsO4)OH · H2O
(Леграндит) 		1488.600
1488.471 » 		1418.604 » 4.81
Zn3(AsO4)2 · 8H2O
(Коттингит) 		3795.200
3819.148 » 		3706.459 » 2.37–2.99
Zn2(AsO4)OH
(Адамит) 		1252.900
1252.771 » 		1179.305 » 6.05
UO3 · H2O 1394.800 [14] 1392.080 (UO2)3(AsO4)2 · 12H2O 0.20
UO3 · 2H2O 1630.800 » 1641.749 » –0.67
UO2(OH)2 · H2O
(Скупит) 		1637.100 [21] 1641.749 » –0.28
PbCu3(AsO4)2(OH)2
(Бэйлдонит) 		1808.480 [15] 2102.343 Cu(AsUO6)2 · 8H2O + y*(PbO) (табл. 3) –15.02
» » 1832.728 Pb(AsUO6)2 · 8H2O + y*(CuO) (табл. 3) –1.33
CaZnAsO4OH
(Аустинит) 		1687.617 » 1536.584 Ca(AsUO6)2 · 10H2O + y*(ZnO) (табл. 3) 9.37
» » 1515.559 Zn(AsUO6)2 · 12H2O + y*(CaO) (табл. 3) 10.7
CaCuAsO4OH
(Конихальцит) 		1470.611 » 1387.753 Ca(AsUO6)2 · 10H2O + y*(CuO) (табл. 3) 5.80
» » 1380.890 Cu(AsUO6)2 · 8H2O + y*(CaO)(табл. 3) 6.29
PbCuAsO4OH
(Дуфтит) 		960.268 » 947.326 Cu(AsUO6)2 · 8H2O + y*(PbO) (табл. 3) 1.36
» » 942.125 Pb(AsUO6)2 · 8H2O + y*(CuO) (табл. 3) 1.91
Cu2Al7(AsO4)4(OH)13 · 12H2O
(Церулит) 		11 615.692 » 12 624.267 Cu(AsUO6)2 · 8H2O + y*(Al2O3) (табл. 3) –8.32
» » 12 028.933 Al(AsUO6)2(OH) · 13H2O + y*(CuO) (табл. 3) –3.50
PbAl3(AsO4)2(OH)5 · H2O
(Филипсборнит) 		4390.300 [12] 4433.881 Pb(AsUO6)2 · 8H2O + y*(Al2O3) (табл. 3) –0.99
» » 4374.536 Al(AsUO6)2(OH) · 13H2O + y*(Pb) (табл. 3) 0.36
CaAl3(AsO4)2(OH)5 · H2O
(Арсенокрандалит) 		4884.160 » 4907.375 Ca(AsUO6)2 · 10H2O + y*(Al2O3) (табл. 3) –0.47
» » 4808.101 Al(AsUO6)2(OH) · 13H2O + y*(Ca) (табл. 3) 1.57
BaAl3(AsO4)2(OH)5 · H2O
(Арсеногорциксит) 		4913.790 » 4863.763 Ba(AsUO6)2 · 7H2O + y*(Al) (табл. 3) 1.02
» » 4775.310 Al(AsUO6)2(OH) · 13H2O + y*(Ba) (табл. 3) 2.86
SrAl3(AsO4)2(OH)5 · H2O
(Арсеногоязит) 		4899.450 » 4873.619 Sr(AsUO6)2 · 8H2O + y*(Al) (табл. 3) 0.53
» » 4799.383 Al(AsUO6)2(OH) · 13H2O + y*(Sr) (табл. 3) 2.06

* – повторение данных

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Значения полученных инкрементов (уравнения (5)–(8), табл. 3) ниже величин ΔfG° соответствующих оксидов (табл. 2). Это – следствие выполнения условий A'y ≤ ΔfG° – системы ограничений задач линейного программирования (3). Тем не менее, лишь для небольшого количества веществ (табл. 6) величины расчетных ΔfG° ниже экспериментальных или прогнозируемых значений (отрицательные значения δ), это характерно для всех соединений с Cu и некоторых с Ni, Co, Mg, Al, Bi, U, K, Li и аммонием. Таким образом, можно считать, что для большинства рассмотренных в табл. 6 веществ, оценки потенциалов Гиббса с использованием полученных инкрементов завышены.

Для систем Me–U–As–O–H (табл. 3) наибольшим удельным (на один атом металла) вкладом в значения ΔfG° соединений характеризуется y*(UO3). Как следствие, отсутствие урана в химических формулах может приводить к большим погрешностям. Так, для соединений без U в стехиометрических составах максимальными отклонениями характеризуются безводные арсенаты K, Na, Cs, Rb, Cd (δ около 30%), ошибки для гидроарсенатов составляют 10–20%. Для соединений с U ошибки не такие значительные – максимальная 7.59% для Rb2UO4, средняя (по модулю) для представленных в табл. 6, – 2.33%.

Очень высокая ошибка для стерлингхиллита (35%). Данные для этого минерала, приведенные в работе [18], не упоминаются в более поздних обзорах [15, 17]. В разных базах минералогических данных стехиометрическая формула этого минерала отличается по количеству кристаллизационной воды – 3 или 4 молекулы. В справочнике физико-химических свойств веществ [28] значение ΔfG° для арсената марганца соответствует формуле Mn3(AsO4)2 · 8H2O и составляет –4055.000 кДж/моль. Расчет потенциала Гиббса для этой стехиометрической формулы с использованием оксидных инкрементов ураноарсената марганца (табл. 3) дает величину –3795.003 кДж/моль, что соответствует ошибке δ = 6.38%.

Для соединений магния авторы [15] отмечают необходимость пересмотра данных по растворимости в связи с неопределенностями в стехиометрических формулах. Так, величина ΔfG° кристаллизационной воды для пары Mg3(AsO4)2 · 8H2O–Mg3(AsO4)2 · 10H2O составляет 156 кДж/моль, что сильно отличается от ее значений для кристаллогидратов [16].

Достаточно высокие ошибки характерны для гидроксоарсенатов с несколькими видами катионов (Бэйлдонит–Церулит). Для этих веществ были применены комбинации различных систем инкрементов в парных соотношениях. Приемлемыми можно считать погрешности расчетов для минералов группы алунита (Филипсборнит–Арсеногоязит).

В целом можно считать, что использование системы полученных инкрементов (табл. 3) для оценок ΔfG° соединений с меньшим количеством составных оксидов в стехиометрических составах менее предпочтительно, чем, например, метода корреляционного анализа. Получаемые в этом методе уравнения множественной регрессии учитывают данные для множества соединений, состоящих как из двух, так и более оксидных или структурных компонентов химических составов.

Список литературы

  1. IMA, 2019. The New IMA List of Minerals – a Work in Progress. Updated: March 2019. http://nrmima.nrm.se

  2. Кристаллографическая и кристаллохимическая база данных для минералов и их структурных аналогов. http://mincryst.iem.ac.ru/

  3. Clark S.B., Ewing R.C., Schaumloffel J.C. // J. Alloys Compounds. 1998. V. 271–273. P. 189.

  4. Chen F., Ewing R.C., Clark S.B. // Am. Mineral. 1999. V. 84. P. 650.

  5. La Iglesia A. // Estud. Geol. 2009. V. 65. P. 109.

  6. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Нипрук О.В. и др. // Радиохимия. 2006. Т. 48. С. 146.

  7. Черноруков Н.Г., Нипрук О.В., Сулейманов Е.В. и др. // Там же. 2009. Т. 51. С. 388.

  8. Черноруков Н.Г., Нипрук О.В., Пыхова Ю.П. и др. // Журн. общ. химии. 2012. Т. 82. С. 1263.

  9. Chernorukov N.G., Karyakin N.V., Suleimanov E.V. et al. // Radiochem. 2002. V. 44. P. 216.

  10. Еремин О.В., Эпова Е.С., Русаль О.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61. С. 1053.

  11. Нипрук О.В., Черноруков Н.Г., Пыхова Ю.П. и др. // Радиохимия. 2011. Т. 53. С. 410.

  12. Gaboreau S., Viellard Ph. // Geochim. et Cosmochim. Acta. 2004. V. 68. P. 3307.

  13. Yokokawa H. // J. National Chemical Laboratory for Industry. Tsukuba Ibaraki 305, Japan. 1988. V. 83. P. 27.

  14. Wagman D.D., Evans W.H., Parker V.B. et al. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1982. V. 11. Suppl. 2.

  15. Nordstrom D.K., Majlan J., Konigsberger E. // Rev. Mineral. Geochem. 2014. V. 79. P. 217.

  16. Mercury L., Vieillard Ph., Tardy Y. // Appl. Geochem. 2001. V. 16. P. 161.

  17. Charykova M.V., Krivovichev V.G., Depmeir W. // Geol. Ore Dep. 2010. V. 52. P. 689.

  18. Drahota P., Filippi M. // Environ. Intern. 2009. V. 35. P. 1243.

  19. Gorman-Lewis D., Burns P.C., Fein J.B. // J. Chem. Thermodynamics. 2008. V. 40. P. 335.

  20. Shvareva T.Y., Fein J.B., Navrotsky A. // Ind. Eng. Chem. Res. 2012. V. 51. P. 605.

  21. Булах А.Г., Булах К.Г. Физико-химические свойства минералов и компонентов гидротермальных растворов. Л.: Недра, 1978. 167 с.

  22. Pantuzzo F.L., Santos L.R.G., Ciminelli V.S.T. // Hydrometallurgy. 2014. V. 144–145. P. 63.

  23. Majzlan J., Zittlau A.H., Grevell K. et al. //Canad. Mineral. 2015. V. 53. P. 937.

  24. Majzlan J., Stevko M., Dach E. et al. // Eur. J. Mineral. 2017. V. 29. P. 5.

  25. Majzlan J., Nielsen U.G., Dach E. et al. //Mineral. Mag. 2018. https://doi.org/10.1180/mgm.2018.107

  26. Cevirim-Papaioannou N., Yalcintas E., Gaona X. et al. // Appl. Geochem. 2018. V. 98. P. 237.

  27. Muhr-Ebert E.L., Wagner F., Walther C. // Applied Geochemistry. 2019. V. 100. P. 213.

  28. Константы неорганических веществ: справочник / Р.А. Лидин, Л.Л. Андреева, В.А. Молочко; под ред. Р.А. Лидина. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Дрофа, 2006. 685 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал