Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 4, стр. 510-515

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для высших алканолов современные исследования равновесия пар–жидкость до критической области ограничиваются температурными зависимостями давления в паре и жидкой фазе [6], реже плотности и отсутствуют измерения диэлектрических проницаемостей пара ε_sv(Т) и жидкой фазы ε_seliq(Т). В связи с этим была создана установка (рис. 1), которая позволила измерить диэлектрическую проницаемость ε_seliq(Т) жидкой фазы высших алканолов на линии равновесия пар−жидкость. В отличие от работы [9] нам удалось компенсировать давление насыщенных паров с помощью разделительной камеры с сильфоном [13] (см. рис. 1).

Ячейка (1) представляла собой двухэлектродный герметичный цилиндрический конденсатор из нержавеющей стали. Внешний цилиндр диаметром 28 мм был заземлен. Внутренний электрод с внешним диаметром 24 мм и высотой 47 мм выполнял роль электровывода к высокочастотному измерителю индуктивностей и емкостей Е12-1 и центрировался тефлоновым уплотнителем. Измерение емкости ячейки С_ε(T) с исследуемой жидкостью проводилось на частоте 700 кГц. Погрешность измерения статических диэлектрических проницаемостей δε_seliq(Т) высших алканолов жидкой фазы высших алканолов не превышала ±3.5%.

Используемая система регулировки давления до 150 бар, сконструированная для изучения дисперсии диэлектрической проницаемости методом цилиндрического стержня [13], позволяла проводить измерения ε_se жидкой фазы алканолов на линии равновесия жидкость–пар выше их температур кипения T_b (табл. 1). Плавное изменение давления P_e обеспечивалось прессом (4) и контролировалось образцовым манометром (6) МО 160 × 160 ат. (159 бар). Жидкость, передающая давление, герметично отделялась от исследуемой жидкости гибким соединением (7) и разделительной камерой с сильфоном (8).

Температура внутри ячейки поддерживалась постоянной в точностью ±0.2–0.3 K термостатом Гепплера типа HB с термостатирующей жидкостью ПФМС-4. К сожалению, из-за недостатков системы нагрева измерения ε_se можно было проводить только в интервале температур от 293 до 513 K. Модифицированная Gnomix appapatus (200 МПа) [14] позволила провести аналогичные PVT-измерения на линии равновесия пар−жидкость 2-этил-1-гексанола.

Результаты измерений диэлектрических проницаемостей жидкой фазы высших спиртов ε_seliq(Т) в интервале температур приведены в табл. 2 и на рис. 2.

Диэлектрические проницаемости пара ε_sv(T) и жидкой фазы ε_sliq(T) диэтилового эфира (ДЭЭ) в отсутствие Н-связей были изучены на частоте 100 кГц [8] при термостатировании с точностью ΔT = ±0.03 K как ниже T_cr, так и в сверхкритической области (вставка рис. 2б). Возможное влияние градиента плотности в критической области устранялось ультразвуковым перемешиванием.

При сравнении температурных зависимостей статической диэлектрической проницаемости ε_sliq(T) на линии равновесия пар−жидкость в окрестности критической температуры жидкостей с водородными (Н) и без водородных связей наблюдались следующие различия. При T < T_cr экспериментальные данные ε_sliq(T) ДЭЭ [8] были описаны степенными функциями температурной зависимости диаметра d(T) линии равновесия пар−жидкость (бинодали)

и эволюцию разности M(T)

Линейная зависимость диэлектрических свойств ДЭЭ наблюдалась в координатах lg(ε_sliq(T) – ‒ ε_sv(T) от lg(T – T_cr) [13]. Во всем интервале существования жидкой фазы величина ε_sliq(T) уменьшалась от ε_sliq(330 K) ∼ 4.5 до ε_sliq(T_cr = 467 K) ∼ 1.5. Аналогичные зависимости наблюдались для неполярных жидкостей и неассоциированных галогенводородов CFCl₃, C₆H₅Cl, C₆H₅F [10] во всем интервале температур существования жидкой фазы. Но на той же установке [10] ε_sliq(T) 1-бутанола менялось от 3.2 до 1.8 только в узком интервале 523–563.0 K критической области.

Авторы [10] отметили, что такие отличия обусловлены различием молекулярных структур жидкой фазы, которые характеризуются фактором корреляции g, равным отношению среднестатистического квадрата дипольного момента молекулы $\mu _{{\text{m}}}^{2}$ в жидкой фазe к квадрату дипольного момента молекулы в вакууме $\mu _{{\text{v}}}^{2}$. Используя ряд допущений, они рассчитали по уравнению Онзагера–Кирквуда–Фрелиха [10] только фактор корреляции g(T) галогенводородов:

в котором k_B – постоянная Больцмана, N_A – число Авогадро, T – температура, V_m – мольный объем.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Экспериментальные данные ε_sliq(T) высших алканолов были описаны нами моделью цепочечной ассоциации алканолов [15–17] с заторможенным вращением (рис. 3).

При расчете фактора корреляции g(T) по уравнению (3) деформационная диэлектрическая проницаемость ε_∞ при бесконечно большой частоте определялась по уравнению Клаузиуса–Мосотти:

Деформационная поляризация алканолов рассчитывалась через поляризации связей Р_∞2 = = n_CHР_∞(С–Н) + n_CCР_∞(С–С) + 2Р_∞(C–OH), где Р_∞(С–Н) = 1.70 cм³ моль^–1, Р_∞(С–С) = 1.22 cм³ моль^–1, Р_∞(C–OH) = 4.76 cм³ моль^–1 [15].

Согласно модели 1 рассчитанный параметр заторможенного вращения молекул 1-алканолов внутри цепочек вокруг Н-связей η = cos φ₁ = 0.250–0.378 [16] возрастал с увеличением длины углеводородного радикала (табл. 3).

Обзор МД-моделей метанола [18] показал, что рассчитанные значения ε_seliq(Т) (298 K) = 17.7–32 ± ± 4 могли отличаться от экспериментального ε_se = = 32.7 до 1.8 раза. В рамках предлагаемой МД-модели [18] была показана необходимость учитывать дипольную корреляцию кластер−кластер, которая вносит дополнительный 20%-й вклад в величину ε_smd.

При анализе возможностей МД-модели [19], учитывающей полярность гидроксильной группы рассчитанные ε_smd(298 K) 1-алканолов (n_C = 1–8) сравнивались с величинами ε_se [20]. С увеличением длины углеводородного радикала от метанола до 1-деканола погрешность заниженных значений ε_smd возрастала от –15.15 до –71.8% (табл. 3).

Наиболее точные результаты были получены в термодинамической МД-модели 2 (рис. 4), учитывающей геометрическую конфигурацию структуры водородой связи [11].

На основании предварительных МД-расчетов фактора корреляции g_max метанола [11] был выбран внутримолекулярный тетраэдрический угол φ₂ = 109.47°, при котором образовывались максимум три Н-связи (две от кислорода и одна с водородом).

Фиксируя данную величину φ₂ для анализируемых алканолов, авторы подбирали два основных параметра геометрии ассоциации: угол О–Н..О–Н=θ_md при образовании водородных связей и cos(φ₂) и рассчитали фактор корреляции g_max [11].

Подставив значения g_max(T) были определены с высокой точностью ε_smd2(293 K) 1-алканолов (табл. 3). Термодинамическая модель 2 [11], используя при выборе параметров цепочечной ассоциации базы данных для алканолов DIPPR [21] и The Landolt-Börnstein Database [22], описала зависимость ε_smd2 метанола от температуры плавления до критической области.

Данные расчеты коррелируют с моделью 1 цепочечной ассоциации алканолов [15–17]. В МД-модели 1 величины φ₁, определяющие угловое положение звена цепочки внутри ее валентного конуса (φ₁ = 0 для транс-положения) приведены в табл. 3. Они меньше МД-параметра θ_md. С ростом длины углеводородного радикала различие (θ_ij – φ_ij)° увеличивалось от 14.1 до 20.2° (табл. 3).

Таким образом, приведенные исследования показали, что статические диэлектрические проницаемости 1-алканолов выше температур кипения отражают различие их молекулярных структур за счет разрыва межмолекулярных Н-связей. Полученные требования к выбору геометрии угла ассоциации О–Н…О–Н в молекулярно-динамических моделях позволили получить более точное описание экспериментальных статических диэлектрических проницаемостей 1-алканолов.