Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 4, стр. 516-520

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ацетамид (Acros, массовая доля 0.995) использовали без дальнейшей очистки. Содержание воды в амиде проверяли титрованием по методу Фишера, оно не превышало 5 × 10^–5 мол. доли. Бидистиллированную и дегазированную воду с электропроводностью <2 × 10^–6 См см^–1 использовали для приготовления растворов гравиметрическим методом с точностью ±5 × 10^–5 г. По оценкам, ошибка в определении мольной доли ацетамида (x₂) составляла ±1 × 10^–4. Плотности измеряли с помощью плотномера Anton Paar DMA-4500. Перед каждым измерением плотномер калибровали сухим воздухом и бидистиллированной водой. Все измерения проводили при атмосферном давлении, (p = 101.3 ± 1.0 кПа), в интервале температур 274.15–333.15 K. При температурах 278.15, 288.15, 298.15, 308.15, 323.15 и 333.15 K измерения проводили для области составов до x₂ = 0.3875. В интервале 274.15–277.15 K с шагом в 0.5 K плотности измеряли для разбавленных растворов до мольной доли ацетамида в воде x₂ = 0.0499. Температуру поддерживали в пределах 0.01 K. Воспроизводимость значений плотности составляла 1 × 10^–5 г см^–3. Общая неопределенность при измерении плотности не превышала 1 × 10^–4 г см^–3.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Плотности водного раствора ацетамида при различных температурах представлены в табл. 1. Величины плотности увеличиваются с ростом концентрации ацетамида и уменьшаются при увеличении температуры.

На основе экспериментальных значений плотности рассчитаны парциальные мольные объемы воды (${{V}_{1}}$) и ацетамида (${{V}_{2}}$), которые были определены из уравнений:

где V_m – мольный объем смеси, x₂ – мольная доля ацетамида в растворе. Концентрационные зависимости парциальных мольных объемов ${{V}_{1}}$ и ${{V}_{2}}$ в интервале температура от 278.15 до 333.15 K показаны на рис. 1 и 2. Как можно видеть, рассчитанные парциальные мольные объемы ацетамида в разбавленной области незначительно уменьшаются с ростом концентрации амида, зависимости проходят через минимум около 0.05 мол. доли, а затем равномерно возрастают. С ростом температуры положение экстремума смещается в область большего разбавления водой. При высоком разбавлении наклон ${{\left( {{{\partial {{V}_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{V}_{2}}} {\partial {{x}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {\partial {{x}_{2}}}}} \right)}_{{{{x}_{2}} \to 0}}}$ отрицателен при всех изотермах, что, согласно выводам авторов ряда работ [24–26], демонстрирует проявление гидрофобности растворенной молекулы. В [12, 14] зависимость парциального мольного объема ацетамида не имеет минимума. В работе [14] при дифференцировании была использована аппроксимация полиномом третьей степени, что, по-видимому, послужило причиной сглаживания минимума на зависимости парциального мольного объема от состава. В работе [12] зависимость ${{V}_{2}} = f({{x}_{2}})$ проходит через максимум, что ставит под сомнение полученные в этой работе экспериментальные данные по плотности.

В соответствии с соотношением Гиббса–Дюгема, концентрационная зависимость парциального мольного объема воды ${{V}_{1}}$ в области минимума ${{V}_{2}}$ проходит через слабовыраженный максимум при всех изученных температурах (рис. 1).

Парциальные мольные изобарные расширяемости компонентов раствора были вычислены по уравнению:

Зависимости парциальных мольных изобарных расширяемостей воды (${{E}_{{p,1}}}$) и ацетамида (${{E}_{{p,2}}}$) от состава раствора представлены на рис. 3 и 4 соответственно. На рис. 3 в разбавленной области растворенного вещества отсутствует область “отрицательной расширяемости”, т.е. нет уменьшения парциального объема воды вследствие приращения температуры. Парциальная “отрицательная расширяемость”, как аномалия, характерна для гидрофобных молекул, таких как трет-бутанол [27], а также наблюдалась для растворенных в воде амфифильных молекул – 1,2-пропандиола [28] и этилендиамина [29]. Отсутствие на представленной зависимости такой области ставит этот амид в один ряд с растворенными в воде гидрофильными молекулами, такими как этиленгликоль [30] и глицерин [31], у которых парциальная мольная расширяемость воды положительна.

Зависимость ${{E}_{{p,2}}} = f({{x}_{2}})$ характеризуется наличием максимума при x₂ ≈ 0.07 и инверсией температурного коэффициента при x₂ ≈ 0.2, что указывает на особенности взаимодействия ацетамид–ацетамид в растворе при данных составах.

Предельный парциальный мольный объем ацетамида в воде, ${V_{{\text{2}}}^{\infty }}$, соответствует кажущемуся мольному объему при бесконечном разбавлении, ${V_{{\varphi {\text{,2}}}}^{\infty }}$. Эти величины были описаны уравнением первого порядка кажущегося мольного объема от моляльности (m) с последующей экстраполяцией его на бесконечное разбавление:

где b_V – коэффициент предельного наклона. Полученные величины предельных парциальных мольных объемов ацетамида, ${V_{{\text{2}}}^{\infty }}$ представлены в табл. 2. Из табл. 2 видно, что полученные величины ${V_{{\text{2}}}^{\infty }}$ монотонно возрастают с ростом температуры, а также они хорошо согласуются с литературными данными при 298.15 K [15–18, 20]. Относительное отклонение между литературными и данными этой работы не превышает 1%. Изменения молярной изобарной расширяемости при бесконечном разбавлении, ${E_{{P{\text{,2}}}}^{\infty }}$= (${\partial V_{{\text{2}}}^{\infty }}$/∂T)_p, ацетамида в воде при различных температурах показаны в табл. 2. Значения ${E_{{P{\text{,2}}}}^{\infty }}$ положительны и уменьшаются с повышением температуры.

Дополнительную информацию о гидратации ацетамида можно получить с помощь уравнения Хеплера [32], основанного на выражении:

где $C_{{P,2}}^{\infty }$ – предельная парциальная мольная изобарная теплоемкость ацетамида в воде. Положительное значение ${{({{\partial }^{2}}V_{2}^{\infty }{\text{/}}\partial {{T}^{2}})}_{p}}$ связано с упрочнением структуры воды, а отрицательная величина – с разрушением ее структуры молекулами растворенного вещества. В исследуемом растворе мы получили при 298.15 K отрицательные значения (${\partial E_{{P{\text{,2}}}}^{\infty }}$/∂T)_p = –2.6 × 10^–4 см³ моль^–1 K^–2, что, согласно данной теории, указывает на эффект разрушения структуры воды молекулами ацетамида.

Сдвиг температуры максимальной плотности (ТМП) водных растворов способен продемонстрировать характер действия этого вещества на структуру воды [33, 34]. Сдвиг ТМП ($\Delta \theta $) представляет собой разность значений для водного раствора и чистой воды. Ее зависимость от концентрации растворенного вещества, как правило, линейна и может быть описана линейным уравнением [35]:

где K_D – константа. Отрицательный сдвиг или отрицательная величина K_D связаны с разрушающими действиями растворенного вещества на структуру воды. Положительная величина константы относится к веществам, стабилизирующим структуру воды [36].

Добавки ацетамида к воде приводят к понижению ТМП, увеличивающемуся с возрастанием концентрации растворенного вещества. Уравнение (6) принимает вид: $\Delta \theta = - 216{{x}_{2}}$. Отрицательные значения константы показывают, что ацетамид оказывает разрушающее воздействие на структуру воды.

Измерения плотности были выполнены на оборудовании центра коллективного пользования “Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований” ИХР РАН(http://www.isc-ras.ru/ru/struktura/ckp).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 17-03-00309a и № 18-43-370010-р_центр_а).