Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 7, стр. 1018-1026

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для нахождения величин рK диссоциации малеиновой кислоты в водно-органических растворах использовали метод потенциометрического титрования, основанный на измерении разности потенциалов между стеклянным индикаторным электродом и хлорсеребряным электродом сравнения. Исследования проводили при ионной силе 0.1 на фоне перхлората натрия при температуре 298 К. В качестве титранта использовали безкарбонатный раствор гидроксида натрия с концентрацией 0.1 М, аналогичный по содержанию органического компонента раствору в ячейке. Содержание этанола в растворах изменялось от 0 до 0.7 мол. доли, диметилсульфоксида от 0 до 0.3 мол. доли. Ограничение содержания органических растворителей в водно-органических растворах вызвано ухудшением растворимости в нем, как малеиновой кислоты, так и щелочи. Подробное описание методики проведения потенциометрического титрования приведено в работах [15–17].

Математическую обработку полученных в ходе потенциометрического титрования данных, проводили по универсальной программе “PHMETR”, предназначенной для расчета равновесий с произвольным числом реакций в растворе, алгоритм которой приведен в [18].

Стехиометрическая модель системы учитывала следующие равновесия:

Значение $\lg {{\beta }_{{{\text{Na}}{{{\text{L}}}^{ - }}}}}$ было получено авторами работы [19] при температуре 298.15 К и ионной силе 0.25, и при пересчете на ионную силу 0.1 по уравнению с одним индивидуальным параметром [20] составило 0.73. Данные об исследовании процессов комплексообразования иона натрия с малеиновой кислотой в водно-этанольных и водно-диметилсульфоксидных растворах в литературе отсутствуют.

Значение константы равновесия процесса (4), приведенное в работе [21] при нулевой ионной силе, было также пересчитано на ионную силу 0.1 по уравнению с одним индивидуальным параметром [20] с учетом процесса ионизации воды в водно-органических растворителях [22, 23].

Анализ сольватационных вкладов участников реакций кислотной диссоциации малеиновой кислоты при переносе из воды в водно-органические смеси проводили c использованием уравнений:

где ∆_trG⁰(L^2–), ∆_trG⁰(HL^–) – величины изменения энергии Гиббса переноса анионов малеиновой кислоты из воды в водно-органические смеси.

Δ_trG⁰(H⁺) – величины изменения энергии Гиббса переноса протона из воды в водно-этанольные [24] и водно-диметилсульфоксидные растворы [25]; ${{\Delta }_{{{\text{tr}}}}}G_{{{\text{r1(}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O)}}}}^{0}$, ${{\Delta }_{{{\text{tr}}}}}G_{{{\text{r2(}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O)}}}}^{0}$, ${{\Delta }_{{{\text{tr}}}}}G_{{{\text{r1(}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} - {\text{орг}}{\text{.комп}})}}^{0}$, ${{\Delta }_{{{\text{tr}}}}}G_{{{\text{r2(}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} - {\text{орг}}{\text{.комп}})}}^{0}$ – значения изменения энергии Гиббса для первой и второй ступеней диссоциации малеиновой кислоты в воде и в водно-органических смесях, соответственно.

Значения ${{\Delta }_{{{\text{tr}}}}}G_{{{\text{r1}}}}^{0}$ и ${{\Delta }_{{{\text{tr}}}}}G_{{{\text{r2}}}}^{0}$ для процессов (5) и (6) рассчитывали по уравнению:

где $\lg {{K}_{i}}$ – логарифмы констант диссоциации малеиновой кислоты по первой (1) и второй (2) ступени.

Квантово-химические расчеты в данной работе выполнялись с использованием пакета программ GAUSSIAN 03 [26] в приближении теории функционала электронной плотности (функционал B3LYP [27–31]). Во всех расчетах использовались корреляционно-согласованные валентно-трехэкспонентные базисы cc-pVTZ [32]. Для каждой рассмотренной конфигурации проведена оптимизация геометрических параметров с последующим вычислением матрицы вторых производных полной энергии по декартовым координатам ядер. Изучение распределения электронной плотности в молекулах проводилось в рамках анализа натуральных орбиталей (NBO) с помощью программы NBO 3.1 [33], входящей в состав программного комплекса GAUSSIAN 03. Визуализация полученных структур выполнена с помощью программы ChemCraft [34]. Изучение строения изомеров и энергий депротонирования в сольватированном состоянии выполнено в рамках модели реактивного поля PCM [35].

При исследовании процесса депротонирования по первой ступени (уравнение (1)) энергии диссоциации изомеров Δ_rЕ оценивали как разность электронных энергий депротонированных форм кислот Е(HL^–) и энергий их молекулярных форм Е(H₂L): Δ_rЕ = Е(НL^–) – Е(Н₂L). При этом принимали: $E_{{{{{\text{H}}}^{ + }},0}}^{0}$ = 0.

Величины ${{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{298}}^{0}$, ${{\Delta }_{{\text{r}}}}G_{{298}}^{0}$ рассчитывали по уравнениям :

Здесь принято, что при 298 К энергия протона определяется только поступательной составляющей: $E_{{{{{\text{H}}}^{ + }},298}}^{0}$ = E_trans = (3/2)RT = 0.89 ккал/мол, соответствующая энтальпия $H_{{{{{\text{H}}}^{ + }},298}}^{0}$ = (5/2)RT = = 1.48 ккал/моль. Энергия Гиббса, рассчитывалась с учетом $D_{{{{{\text{H}}}^{ + }},298}}^{0}$ = 26.0 кал/(моль К) [36], $G_{{{{{\text{H}}}^{ + }},298}}^{0}$ = –6.27 ккал/моль.

Расчеты для диссоциации по второй ступени проводили подобным образом.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 представлены конфигурации малеиновой кислоты, соответствующие минимумам на поверхности потенциальной энергии, а также их относительные энергии в газовой фазе и в водном растворе. Наиболее низкой относительной энергией обладает транс-изомер (t1). Относительное содержание изомеров в газовой фазе, рассчитанное на основании теоретических значений относительных энергий Гиббса, ΔG⁰, составляет 76.0%, 23.0%, 0.2%, 0.8% для конфигураций t1, t2, c1 и c2 соответственно. Наличие двойной связи С2=С3 обеспечивает плоскостность углерод-кислородного каркаса, в результате все четыре изомера в газовой фазе обладают симметрией C_S. В водном растворе незначительно увеличивается содержание цис-изомеров: 57.0%, 40.0%, 2.3%, 0.2% для конфигураций t1, t2, c1 и c2 соответственно. Причем, если для первых трех изомеров, как и в газовой фазе, минимуму на ППЭ соответствует конформация с плоским строением, для изомера с2 структура симметрии С_S является седловой точкой первого порядка. Форма колебаний, отвечающая мнимой частоте, соответствует отклонению от плоскостности углерод-кислородного каркаса. Движение по этой координате позволило найти минимум на ППЭ.

В табл. 1 представлены основные геометрические параметры равновесных структур. В табл. 2–4 сведены результаты анализа распределения электронной плотности. Таблица 2 представляет величины натуральных зарядов на атомах, табл. 3–индексы Вайберга, которые могут служить характеристикой порядков связей. В рамках схемы NBO перераспределение электронной плотности в результате донорно-акцепторного взаимодействия между заполненными натуральными орбиталями (Льюисового типа) и формально незанятыми орбиталями молекулы приводит к стабилизации. В табл. 5 представлены наибольшие рассчитанные значения энергий взаимодействия по типу “донор–акцептор” E⁽²⁾, полученные в NBO-анализе с использованием теории возмущения второго порядка для изученных структур. Во всех изомерах малеиновой кислоты наблюдается гиперсопряжение между связывающей орбиталью π(С2–С3) и разрыхляющими орбиталями π*(С1–О2) и π*(С4–О3), что приводит к понижению энергии и дополнительной стабилизации молекулярной системы. Наличие гиперсопряжений в углерод-кислородном каркасе приводит к изменению соответствующих межъядерных расстояний (табл. 1), а также индексов Вайберга (табл. 3) по сравнению с величинами, характерными для одинарных или двойных связей. Кроме того, наличие взаимодействия неподеленной пары атома кислорода с σ*(O–H) в цис-изомерах является доказательством наличия водородной связи, о чем свидетельствуют и величины межъядерных расстояний r(O⋅⋅⋅O), которые меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов кислорода (r_в–д–в(O) = 1.4 Å), а также – значения r(O⋅⋅⋅Н). Интересно отметить, что согласно результатам расчетов, в водном растворе во всех изомерах происходит усиление сопряжения в углерод-кислородной цепи, а также немного увеличивается сила водородной связи в цис-изомерах.

В таблице 5 представлены величины рK диссоциации в водно-этанольных и водно-диметилсульфоксидных растворах.

Следует отметить, что темпы роста констант диссоциации малеиновой кислоты в системе вода–ДМСО выше, чем в системе вода–этанол, что можно объяснить различием в величинах диэлектрической проницаемости этанола (24.3) и диметилсульфоксида (46.68). Отметим, что значения рK₁ и рK₂ диссоциации малеиновой кислоты сильно различаются друг от друга.

Значения ∆_trG⁰(L^2–) и ∆_trG⁰(HL^–) в литературе на данный момент отсутствуют. Зависимости величин изменения энергии Гиббса реагентов и реакции диссоциации малеиновой кислоты по первой и второй ступени от состава водно-этанольного и водно-диметилсульфоксидного растворителей представлены на рис. 2–5. Как видно из рис. 2–5 при переходе от воды к водно-органическим смесям рост величин ${{\Delta }_{{{\text{tr}}}}}G_{{\text{r}}}^{0}$ реакций кислотной диссоциации малеиновой кислоты определяется различиями в изменении сольватных состояний протонированной и депротонированной форм малеиновой кислоты по обеим ступеням диссоциации: [∆_trG°(HL^–) – ∆_trG°(H₂L)] и [∆_trG°(L^2–) – ‒ ∆_trG°(HL^–)]. Можно предположить, что увеличение значений рК диссоциации малеиновой кислоты с ростом содержания неводного компонента в растворах связано главным образом с дестабилизацией анионов.

При исследовании диссоциации уксусной кислоты в водных растворах этанола и ДМСО, авторами работы [37] отмечалось, что основной вклад в уменьшение ее силы при увеличении содержания неводного компонента в растворе вносит дестабилизация ацетат-иона. В работе [38] авторы делают вывод, что изменения величин констант кислотной диссоциации глицина определяются влиянием растворителя на сольватацию всех участников кислотно-основного равновесия, а различия в характере зависимостей для pK₁ и pK₂ связаны с различным изменением сольватации протонированной и депротонированной форм глицина.

В табл. 6 представлены результаты расчетов энтальпий (${{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{298}}^{0}$) и энергий Гиббса (${{\Delta }_{{\text{r}}}}G_{{298}}^{0}$) депротонирования малеиновой кислоты при диссоциации по первой и второй ступени в газовой фазе и водном растворе (в рамках модели PCM). Несмотря на достаточную близость полученных величин, можно отметить некоторые закономерности. Депротонированные транс-формы Н₂L, образованные при разрыве связи О4–Н, соответствующие минимуму на ППЭ, как и нейтральные изомеры, имеют плоское строение, в то время как при разрыве связи О1–Н плоская структура соответствует седловой точке первого порядка. В равновесной конформации НL^– в последнем случае происходит разворот фрагмента О1–С1–О2 от плоскости молекулы на 39.0°, 45.7° в изомерах t1 и t2, соответственно. Причем, энергии депротонирования в обоих транс-изомерах выше в случае разрыва связи О4–Н. Интересно отметить, что депротонирование транс-изомеров по второй ступени приводит к стабилизации плоской структуры с симметрией C_S. В случае цис-изомеров разрыв внутримолекулярной водородной связи (ВВС) несколько повышает энергию депротонирования. Кроме того, диссоциация по первой ступени, протекающая с разрывом ВВС приводит к изменениям в структуре молекулы: фрагмент ОСО, в котором произошел отрыв протона, разворачивается относительно плоскости молекулы на 93.0°. В равновесной конфигурации депротонированной цис-формы L^2– один из фрагментов ОСО составляет единый плоский каркас с остальными атомами, в то время как другой фрагмент ОСО остается развернутым относительно плоскости молекулы на 94°.

Общие закономерности в изменении структуры при депротонировании, а также в величинах энтальпий (${{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{298}}^{0}$) и энергий Гиббса (${{\Delta }_{{\text{r}}}}G_{{298}}^{0}$) сохраняются и при переходе в водный раствор. Можно отметить общую тенденцию к значительному уменьшению ${{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{298}}^{0}$ и ${{\Delta }_{{\text{r}}}}G_{{298}}^{0}$ в растворе.

Очевидно, что сумма энергий Гиббса сольватации ионов Н⁺ и L^2– в растворителе во много раз превышает вклад от энергии сольватации Гиббса самой кислоты НL^–, что значительно понижает энергетический барьер ее диссоциации. Поэтому энергия Гиббса газофазной диссоциации НL^– в общем случае всегда больше, чем в растворе. В то же время, заметим, что применяемая здесь модель (PCM) учитывает только неспецифические типы взаимодействий “растворитель-растворенное вещество”, тогда как экспериментальные значения pK_a зависят в значительной степени от специфической сольватации.

Исследование проведено в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (проект FZZW-2020-0009).