Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 8, стр. 1211-1215

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования образцов воды и растворов в лабораторных условиях проводили с использованием высокочувствительного радиометра с фиксированной частотой 61.2 ГГц (ИРЭ РАН, НПО Исток, Фрязино). Устройство радиометра и методики проведения измерений и расчетов описаны ранее [6, 7, 10, 11]. Показания прибора оцифровывают и передают на ПК, где с помощью специальной программы ведется запись и дальнейшая обработка сигнала. Измеряется радиофизический отклик U (напряжение на выходе рупора в вольтах). Эффект перехода от воды к раствору проявляется в виде величин ∆U = U_{раствора}– U_воды. На рис. 1 представлены измеренные значения ∆U для растворов HCl и HNO₃ разных концентраций. Градуировка шкалы прибора с использованием эталонов описана в [7]. Исходя из нее, можно рассчитать относительные изменения излучения растворов по сравнению с водой. Интенсивность собственного излучения раствора χ целесообразно выражать через квазиоптические коэффициенты и радиояркостную температуру Т_я (Т_я= χT, где Т – термодинамическая температура). В данной работе весь эксперимент проведен при Т = = 298.15 К. Соответствующие параметры радиояркости, полученные методом радиометрии, представлены в табл. 1.

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Существует связь между диэлектрическими свойствами и квазиоптическими характеристиками растворов. Зная комплексную диэлектрическую проницаемость водных растворов ε*(ν) на частоте ν, можно найти их квазиоптические параметры. Коэффициент отражения R(ν) рассчитывается из ε*(ν) с помощью формулы Френеля (случай нормально падающей волны):

При полном поглощении излучения образцом коэффициент отражения (в условиях термодинамического равновесия) будет связан с измеряемым в радиометрическом эксперименте коэффициентом излучения χ(ν) простым соотношением: χ(ν) = 1 – R(ν). Основной радиометрический показатель – радиояркостная температура Т_я(ν) на частоте ν находится из выражения: Т_я(ν) = χ(ν)T.

По техническим причинам прямые измерения диэлектрических параметров на интересующей нас частоте затруднены. Поэтому использовали экстраполяцию известных диэлектрических данных для частот 7–25 ГГц на частоту 61.2 ГГц.

Комплексная диэлектрическая проницаемость на частоте ν определяется как ε*(ν) = ε'(ν) – ‒ iε''(ν), где ε' – диэлектрическая проницаемость, ε'' – диэлектрические потери, i – мнимая единица. В случае неэлектролитов для воспроизведения спектра ε*(ν) в диапазоне частот обычно используют функцию Дебая, модифицированную Коулом и Коулом [12]:

где ε_∞ – высокочастотный предел для рассматриваемой области дисперсии; ε_s – статическая диэлектрическая проницаемость; τ – время релаксации; α – параметр распределения времен релаксации. Значение ε''(ν) для воды определяется дипольной релаксацией молекул и может быть получено из выражения (1). В случае растворов электролитов поглощение идет уже по двум механизмам, связанным как с переориентациями дипольных молекул воды, так и со смещениями заряженных ионов в переменном электромагнитном поле. Вклад ионных потерь рассчитывается с использованием экспериментальных данных по низкочастотной электропроводности [13]: где ε₀ – электрическая постоянная (8.854 × 10^–12 Ф/м), σ – удельная электропроводность раствора, См/м. Таким образом, для растворов электролитов общие диэлектрические потери находятся как сумма потерь, рассчитанных по (1) и (2): где $\varepsilon _{d}^{{''}}(\nu )$ – дипольные, а $\varepsilon _{i}^{{''}}(\nu )$ – ионные диэлектрические потери.

Ранее проведенные измерения комплексной диэлектрической проницаемости растворов HCl и HNO₃ в области максимума дисперсии растворов (7–25 ГГц) были использованы для определения параметров функции (1) [14, 15]. Полученные значения приведены в табл. 2.

Оба вклада в ε''(ν) зависят от частоты, при этом вид зависимостей $\varepsilon _{d}^{{''}}(\nu )$ и $\varepsilon _{i}^{{''}}(\nu )$ различен. Ионные потери превалируют на низких частотах, сравнимы с дипольными в области максимума дисперсии воды и заметно меньше дипольных потерь в миллиметровой области. На рис. 2 это показано на примере двух растворов с разными концентрациями HNO₃. Там же указана частота 61.2 ГГц, на которой были проведены радиометрические измерения.

Ионный вклад в ε''(ν) быстро уменьшается с ростом частоты, поэтому им часто пренебрегают в миллиметровой области частот. В связи с этим представляет интерес сопоставить оба варианта расчета радиояркостных характеристик растворов. В одном случае учитываются как ионные, так и дипольные диэлектрические потери (χ, Т_я), а в другом – только дипольный вклад в ε" (χ(d), Т_я(d)). В табл. 3 приведены рассчитанные из имеющихся экспериментальных данных по ε* коэффициенты излучения и радиояркостные температуры для дипольных и полных потерь.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Имеющийся экспериментальный материал и оценки параметров из диэлектрических данных в области максимума дисперсии воды растворов позволяют более подробно рассмотреть изменения χ в начальной области концентраций. Как видно из рис. 3 и 4 при невысоких концентрациях наблюдается согласие этих величин с расчетными значениями. Это свидетельствует о правильности выбора релаксационных моделей и значений параметров для ионных и гидратационных вкладов на рассматриваемых частотах мм диапазона. Тем самым, в начальной области концентраций они оказываются пригодными и для растворов кислот с высокими ионными потерями. Для растворов HNO₃ согласие несколько хуже. В то же время следует отметить, что оно определяется не только экспериметальными радиояркостными характеристиками, но и точностью подбора релаксационной модели для описания спектров в см-области.

Сравнение с данными для других растворов электролитов показывает, что наблюдается падение излучения при переходе от воды к раствору, как и в растворах хлорида калия. Причем здесь оно проявляется даже в большей степени, чем в случае других систем. В случае растворов солей такое уменьшение связано со слабой гидратацией ионов. В то же время гидратацию иона H⁺ ни в коей мере нельзя считать слабой. Здесь образуются устойчивые гидратные комплексы. С другой стороны, аномально высокая подвижность протона определяет повышенную электропроводность и большие ионные потери (понижающая составляющая в χ). Отмеченное относится к первой области концентраций, где присутствует исходная тетраэдрическая структура воды и аномальная подвижность протона. Минимум на зависимостях χ объясняется с этих позиций. Как и в случае электропроводности, он определяется, в первую очередь, образованием сложных ионно-водных агрегатов в условиях отсутствия исходной структуры воды и пониженных значениях диэлектрических констант [16]. Этот эффект проявляется при концентрации растворов HCl 5–6 M, а для растворов HNO₃ – при 6–7 M. При больших концентрациях низкочастотная электропроводность падает при увеличении концентрации, так же, как и величины χ. Таким образом, в концентрированных растворах кислот проявляется добавочный механизм взаимодействий, определяющий изменения радиояркостных контрастов. Развиваемый подход создает возможности развития нового метода дистанционного исследования свойств агрессивных водных сред в широкой области концентраций.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований и при частичной поддержке РФФИ (грант № 19-03-00033а).