Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 8, стр. 1189-1193

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Окта(4-трет-бутилфенил)тетрапиразинопорфиразин синтезировали по методике [4]. Бензол, диметилсульфоксид и азотсодержащие основания (ACROS) использовали без дополнительной очистки. Для проведения кинетических измерений в термостатируемую кювету спектрофотометра SHIMADZU-UV-1800 помещали свежеприготовленный раствор H₂Pa((C₆H₄Bu)₂Pyz)₄ в DMSO с постоянной концентрацией и добавляли переменные количества азотсодержащих оснований. Скорость деструкции комплекса с переносом протонов H₂Pa((C₆H₄Bu)₂Pyz)₄ ⋅ 2DMSO определяли по уменьшению оптической плотности раствора на длине волны λ = 664 нм. Текущую концентрацию комплекса определяли по формуле:

где А₀, А_τ и А_∞ – оптические плотности растворов в начальный момент времени, в момент времени τ и после завершения реакции (τ_∞); С° и C – начальная и текущая концентрации комплекса H₂Pa((C₆H₄Bu)₂Pyz)₄ ⋅ 2DMSO. Все измерения проводили в условиях реакции псевдопервого порядка, поэтому наблюдаемую (экспериментальную) константу скорости деструкции H₂Pa((C₆H₄Bu)₂Pyz)₄ ⋅ 2DMSO рассчитывали по формуле: Точность кинетических параметров оценивали с помощью обычных методов статистики при доверительном интервале 95%. Использование метода Стьюдента позволило определить относительные ошибки в значениях k_н и Е_а, которые составили не более 4 и 10% соответственно.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Предварительными исследованиями установлено, что электронный спектр поглощения (ЭСП) H₂Pa((C₆H₄Bu)₂Pyz)₄ в среде нейтрального бензола имеет в видимой области расщепленную Q-полосу с λ_I = 674 и λ_II = 646 нм, соответствующую D_2h-симметрии π-хромофора молекулы (рис. 1). При замене бензола на слабоосновный диметилсульфоксид в ЭСП H₂Pa((C₆H₄Bu)₂Pyz)₄ регистрируется нерасщепленная Q-полоса с λ = = 664 нм, характерная для D_4h-симметрии тетрапиразинопорфиразинового макроцикла (рис. 2). Повышение симметрии молекулы от D_2h до D_4h, происходящее в результате изменения энергий высшей заполненной и низшей вакантной молекулярных орбиталей [5], указывает на то, что H₂Pa((C₆H₄Bu)₂Pyz)₄, как и H₂Pa(Ph₂Pyz)₄ [2], в присутствии DMSO проявляет свойства двухосновной NH-кислоты и образует комплекс с переносом протонов H₂Pa((C₆H₄Bu)₂Pyz)₄ ⋅ 2DMSO. Следует ожидать, что в этом комплексе делокализованные протоны NH-групп, связанные с двумя внутрициклическими атомами азота и атомом кислорода молекул DMSO, располагаются над и под плоскостью макроцикла [6, 7], а перенос протонов ограничивается стадией образования Н-связанной ионной пары (II). Этому способствует выраженная NH-кислотность тетрапиразинопорфиразинового макроцикла (рK_1а = 5.82 [8]) и ионизирующая способность DMSO [9]. При этом не исключается возможность реализации кислотно-основного равновесия с Н-комплексом (Н-ассоциатом I):

Перенос протонов от H₂Pa((C₆H₄Bu)₂Pyz)₄ к DMSO с образованием разделенных растворителем ионных пар с последующей их диссоциацией представляется маловероятным [10].

Дальнейшие исследования показали, что комплекс H₂Pa((C₆H₄Bu)₂Pyz)₄ ⋅ 2DMSO обладает достаточно высокой устойчивостью во времени. Характер его ЭСП в DMSO остается без изменений в течение ~ 90 ч при 318 К. Качественно другая картина наблюдается при введении в DMSO добавок н-бутиламина и диэтиламина.  В ЭСП H₂Pa((C₆H₄Bu)₂Pyz)₄ независимо от природы основания с течением времени регистрируется уменьшение интенсивности нерасщепленной Q-полосы при λ = 664 нм (рис. 2). Одновременно с этим наблюдается изменение ярко-зеленой окраски раствора до бесцветной.

В интервале $С_{{{\text{BuN}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{^\circ }$ = 0.13–2.00 и $С_{{{\text{E}}{{{\text{t}}}_{{\text{2}}}}{\text{NH}}}}^{^\circ }$ = 1.20–7.23 моль/л в DMSO процесс деструкции H₂Pa((C₆H₄Bu)₂Pyz)₄ ⋅ 2DMSO имеет первый порядок по комплексу с переносом протонов (рис. 3) и близкий к единице (в пределах экспериментальной ошибки) по основанию (рис. 4). Следовательно,

где k_н и k – наблюдаемая константа скорости деструкции и константа скорости деструкции второго порядка соответственно; В – BuNH₂ и Et₂NH; С₁ – концентрация H₂Pa((C₆H₄Bu)₂Pyz)₄. Аналогичным кинетическим уравнением второго порядка описывается деструкция комплекса H₂Pa(Ph₂Pyz)₄ ⋅ 2DMSO [2].

Наиболее вероятная причина распада макроцикла связана с протеканием конкурентной реакции за протон:

На стадиях (6) и (7) молекулы азотсодержащего основания, благодаря выраженной протоноакцепторной способности, вытесняют молекулы DMSO. При этом высокая ионизирующая способность среды благоприятствует диссоциации комплекса с переносом протонов с образованием дианионной формы [Pa((C₆H₄Bu)₂Pyz)₄]^2–. Она относится к группе симметрии D_4h [5], и поэтому не отличается от электронного спектра поглощения H₂Pa((C₆H₄Bu)₂Pyz)₄ ⋅ 2DMSO. Из-за отсутствия компенсации избыточного заряда в макроцикле дианионная форма окта(4-трет-бутилфенил)тетрапиразинопорфиразина подвергается самопроизвольному распаду с образованием низкомолекулярных бесцветных продуктов реакции. Изменение ЭСП H₂Pa((C₆H₄Bu)₂Pyz)₄ ⋅ 2DMSO в присутствии значительного избытка основания происходит без спектральной регистрации промежуточного комплекса [HPa((C₆H₄Bu)₂Pyz)₄ ⋅ ⋅ DMSO]^–. Этот факт позволяет полагать, что k₁ < < k₂. Однако детальный механизм деструкции тетрапиразинопорфиразинового макроцикла представляется чрезвычайно сложным и требует специального углубленного изучения.

Из данных (табл. 1) видно, что процесс деструкции H₂Pa((C₆H₄Bu)₂Pyz)₄ ⋅ 2DMSO в системе основание – DMSO характеризуется низкими значениями констант скорости и достаточно высокими значениями энергии активации (Е_а) процесса. Причина этого явления связана с особенностями строения тетрапиразинопорфиразинового макроцикла. Непрерывное π,π-перекрывание по внутреннему 16-членному контуру (С₈N₈), а также увеличение числа π-электронов в ароматической системе за счет мезо-атомов азота и ее расширение в результате аннелирования четырех пиразиновых колец способствует увеличению затрат энергии на преодоление сил электростатического отталкивания с молекулами основания. Наряду с этим, объемные трет-бутилфенильные заместители, находящиеся в частичном сопряжении с ароматической π-системой макроцикла, создают пространственные помехи для благоприятного контакта молекул-партнеров, что, по-видимому, вносит основной вклад в кинетические параметры деструкции H₂Pa((C₆H₄Bu)₂Pyz)₄ ⋅ 2DMSO.

Как и следовало ожидать, пространственное экранирование неподеленной электронной пары атома азота в амине объемными алкильными заместителями ингибирует процесс деструкции комплекса с переносом протонов, поскольку затрудняет протекание стадий (6) и (7). Так, максимальная скорость распада комплекса H₂Pa((C₆H₄Bu)₂Pyz)₄ ⋅ 2DMSO наблюдается в присутствии н-бутиламина (${\text{р}}K_{{\text{a}}}^{{298}}$ = 10.60 [11]). При переходе к близкому по протоноакцепторной способности диэтиламину (${\text{р}}K_{{\text{a}}}^{{298}}$ = 10.84 [11]) скорость деструкции, судя по величинам k²⁹⁸ (табл. 1), уменьшается более, чем в 60 раз на фоне роста Е_а процесса. В случае три-н-бутиламина (${\text{р}}K_{{\text{a}}}^{{298}}$ = 10.97 [11]) комплекс H₂Pa((C₆H₄Bu)₂Pyz)₄ ⋅ ⋅ 2DMSO не подвергается деструкции. На это указывает характер ЭСП окта(4-трет-бутилфенил)тетрапиразинопорфиразина в системе DMSO – Bu₃N. Интенсивность Q-полосы с λ = = 664 нм не изменяется в течение ~58 ч при 333 К. Наряду с увеличением числа алкильных заместителей в амине дестабилизации комплекса с переносом протонов противодействует разветвление углеводородной цепи в молекуле основания. В системе DMSO – Bu^tNH₂ комплекс H₂Pa((C₆H₄Bu)₂Pyz)₄ ⋅ 2DMSO обладает аналогичной устойчивостью, как и в DMSO.

Анализ кинетических данных (табл. 1, 2) показывает, что деструкция комплексов с переносом протонов замещенных тетрапиразинопорфиразина характеризуется достаточно близкими значениями констант скорости. При этом значение Е_а процесса возрастает при переходе от H₂Pa(Ph₂Pyz)₄ ⋅ 2DMSO к H₂Pa((C₆H₄Bu)₂Pyz)₄ ⋅ 2DMSO. Этот факт не является неожиданным, если принять во внимание, что трет-бутилфенильные заместители в отличие от фенильных проявляют более сильный экранирующий эффект и, как следствие, приводят к росту энергетических затрат в ходе протекания конкурентной реакции за протон.