Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 2, стр. 164-178

ВВЕДЕНИЕ

Согласно требованиям технического регламента ЕАЭС 037/2016 “Об ограничении применения опасных веществ в изделиях электротехники и радиоэлектроники”, вступившего в силу с 01.03.2018, вводится запрет на использование соединений свинца и кадмия для изготовления изделий электротехники и радиоэлектроники и в том числе толстопленочных резисторов (ТПР).

Однако, ограничивая применение таких материалов, было бы неразумным и иррациональным отказываться от накопленных при их разработке опыта и знаний, в том числе о свойствах постоянных связующих (ПС) ТПР – свинцовоборосиликатных стекол, их совместимости (химической инертности) с соединениями рутения(IV). Целесообразно систематизировать и проанализировать эти сведения для эффективного их применения при разработке новых толстопленочных материалов [1].

Цель данной работы – систематизация сведений по вопросам совместимости свинцовоборосиликатных стекол и оксидных соединений рутения(IV) различного состава и обоснование протекающих между ними процессов с позиций теории кислотно-основного взаимодействия.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Легирование свинцовоборосиликатных стекол оксидными соединениями рутения(IV). Свинцовоборосиликатные стекла имеют плотность, препятствующую седиментации рутениевых токопроводящих фаз (ТПФ); температуру размягчения на 200–500°C ниже пиковой температуры вжигания паст [1] и ТКЛР, согласующийся с ТКЛР диэлектрических подложек для ТПР, применяемых в электронной отрасли.

В работах [1–6] приведены сведения о плотности, температуре начала деформации и термическом коэффициенте линейного расширения, а также температуре кристаллизации (если кристаллизуется), поверхностном натяжении и вязкости стекол, выбранных в качестве постоянных связующих (ПС). Влияние этих свойств стекол на параметры ТПР хорошо изучено [7, 8].

Свинцовоборосиликатные стекла не всегда однородны. Так, в системе PbO–SiO₂ при термообработке образуются кристаллиты pPbO ⋅ qSiO₂ с различными значениями p и q, которые варьируются в диапазоне от 1 до 4, а также богатые свинцом стеклянные кластеры из-за несмешиваемости стекла [2, 3]. Помимо этого, в матрице таких стекол доказано как образование кристаллов кристобалита, тридимита, так и консервация реликтов кварца. При этом размеры кристаллов варьируются в пределах от 10 до 100 Å [2]. В системе PbO–B₂O₃–SiO₂ с высоким содержанием свинца при температурах около 600–700°C возможна кристаллизация силикатов свинца PbSiО₃ и Pb₂SiО₄, а также анортита свинца (Ca,PbAl₂Si₂О₈ или PbAl₂Si₂O₈) при добавлении CaO и/или Al₂O₃ в рецептуру стекла, например, состава PbO : SiO₂ : B₂O₃ : A1₂O₃ = 50 : 35 : 7 : 4, или за счет диффузии Al₂O₃ из материала подложки [4].

Свинцовоборосиликатные стекла легируются оксидными соединениями рутения(IV) в результате растворения (диффузии) рутения в них [3, 5]. Данные этих работ свидетельствуют о том, что растворимость рутения в большинстве стекол, как правило, чрезвычайно низкая – 10 ppm (0.001 мас. %) и менее (ppm – 1 часть на 1 миллион частей по массе). По другим сведениям она выше – до 25 ppm [6] или даже 5.9 и 6.2 мас. % при максимальных температурах обработки 800 и 900°C соответственно [7]. Утверждается, что замена SiO₂ в составе стекла большим количеством добавок Fe₂O₃, A1₂O₃, TiO₂ увеличивает растворимость рутения, благодаря уменьшению их вязкости при таком изменении состава [3]. Противоречат этому утверждению данные работ [2, 8], в которых показано, что растворимость RuО₂ увеличивается с ростом содержания PbO в составе стекла и его основности, а замещение B₂О₃ на SiO₂ или PbO на BaO, MgO, A1₂O₃, TiO₂, GeO₂, TeO₂, наоборот, уменьшает его растворимость. При этом растворимость RuO₂ в расплаве стекла, по утверждению авторов работы [9], экспоненциально возрастает с ростом температуры термообработки, а по данным работы [10] такое воздействие ведет к снижению содержания Ru, растворенного в стекле.

Граница раздела частица RuO₂ (или Bi₂Ru₂O₇)–стекло представляет собой область диффузии рутения, в которой предполагается сосуществование ионов рутения в различных степенях окисления. Соотношение ионов с различной степенью окисления оценивается, как мас. %: 18 (Ru⁰), 46 (Ru³⁺), 36 (Ru⁴⁺) и 6 (Ru⁶⁺) со значением ошибки расчета 5.1% [11]. Авторы работы [12] отрицают существенное изменение состава стекла (марка Т-33) вследствие растворения RuO₂, тогда как авторы работы [13] предполагают возможным частичное растворение RuО₂ в свинцово-боратном расплаве с его последующим сохранением в составе стеклофазы. Одним из структурных отличий стеклофазы последних стекол, свободных от влияния RuО₂ или рутенитов, является более высокая доля атомов бора, имеющих тетраэдрическую координацию, от их общего количества [13].

Растворимость в свинцовоборосиликатных стеклах, кроме состава и температуры, зависит от размера частиц ТПФ. В работе [9] показано, что для частиц RuO₂ с радиусом r = 500 нм в стекле Р0 при 700°С она составляет 7.03 ppm, а для частиц с r = 4.3 нм – 8.75 ppm. Параллельно с процессом растворения наблюдается укрупнение нерастворившихся частиц RuО₂, с изменением их исходной морфологии, в результате осаждения растворенного рутения из стекла, но не за счет его диффузии в месте контакта частиц ТПФ, а также образование наноразмерных кластеров RuО₂ в объеме стеклянной матрицы [4, 8]. При протекании этих процессов, растворимость RuO₂ в стекле, то есть концентрация рутения в стекле, является критическим фактором [8, 14].

В общем случае процесс растворения/осаждения RuO₂ описывают уравнением (1):

где: [р] – фаза со структурой рутила; [с] – стелофаза.

Помимо растворимости, RuO₂ способствует кристаллизации силикатов свинца из расплавов стекол системы PbO–SiO₂ [12].

Интерпретация поведения рутениевых пирохлоров (Bi₂Ru₂О₇, Pb₂Ru₂O_6.5, (Pb,Bi)₂Ru₂O_6.5, (Bi,Gd)₂Ru₂О₇, Bi_1.5Cu_0.5Ru₂О_х, x = 0–1) по отношению к ПС несколько отличается от процесса растворения RuO₂ при вжигании резистивных паст.

Существует мнение, что перечисленные пирохлоры, имея составляющие (PbO, Bi₂О₃), которые образуют стекла с классическими стеклообразователями (SiO₂ и B₂О₃) и легко растворяются во многих стеклах, сами растворяются в ПС согласно схемам, представленным в виде уравнений (2), (3) [1]:

где M = Pb, Bi, Gd, а δ = 0–1 и где: [п] – фаза со структурой пирохлора.

Предполагается, что растворенные ионы рутения принимают форму кластеров размером менее 1 нм в стеклах с низким содержанием свинца и имеют тенденцию конденсироваться в кристаллиты Pb₂Ru₂О₆ в стеклах с высоким содержанием свинца. Типичное расстояние между кластерами Ru в стеклах с низким содержанием свинца составляет 2–4 нм [3].

Сами же токопроводящие фазы, частицы рутената свинца или висмута, увеличиваются в размерах с увеличением времени и температуры вжигания [15].

Химическое взаимодействие свинцовоборосиликатных стекол и их компонентов с оксидными соединениями рутения(IV). Как известно, в ПС рутениевых ТПР могут присутствовать следующие оксиды Э_nO_m: K₂O, Na₂O, CaO, SrO, ВаО, MgO, ZnO, CdO, PbO, CuO, Al₂O₃, SiO₂, B₂O₃, ZrO₂, Bi₂O₃, Fe₂O₃ [12, 16]. Сведения о тройных системах Э_nO_m–RuO₂–стеклообразующий оксид (SiO₂ или B₂O₃) содержатся в работах [4, 12, 13, 17–22], среди которых наибольший интерес представляют системы РbО–RuО₂–В₂О₃ и РbО–RuО₂–SiO₂ (табл. 1).

В системе РbО–В₂О₃–RuО₂ при вжигании протекает взаимодействие с образованием при низких температурах (650°С и менее) соединения Рb₂Ru₂O₆, из которого при более высоких температурах вытесняется диоксид рутения. В образцах, обожженных при 1200°С, RuO₂ – единственная или доминирующая кристаллическая фаза [13].

Фазовый состав резисторов на основе ПС состава 2РbО–SiO₂ и 1.5РbО–SiO₂ представлен кристаллической фазой со структурой пирохлора – Рb₂Ru₂О₆ и оксидом свинца желтой (ж) модификации (табл. 2) [16, 23]. Характерно, что последний обнаружен в образцах всех серий. В составе пленок, ПС которых характеризуется отношением РbО : SiO₂ от 1 : 1 и до 1 : 2.5, присутствует, кроме перечисленных выше, фаза со структурой рутила – RuO₂. Значения RIR (отношение интенсивностей рефлексов отражения (222) Pb₂Ru₂O₆ и (110) RuO₂, т.е. ${{I_{{{\text{P}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{\text{R}}{{{\text{u}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{6}}}}}}^{{(222)}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{I_{{{\text{P}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{\text{R}}{{{\text{u}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{6}}}}}}^{{(222)}}} {I_{{{\text{Ru}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{(110)}}}}} \right. \kern-0em} {I_{{{\text{Ru}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{(110)}}}}$) показывают, что в ряду образцов с возрастанием количества SiO₂ в ПС содержание RuО₂ увеличивается, а Рb₂Ru₂О₆ – уменьшается [12, 23, 24, 26] (табл. 2, 3).

Сведения о фазовом составе резисторов на основе оксидных соединений рутения(IV) и свинцовоборосиликатных стекол систематизированы в табл. 4 [2‒5, 8, 12‒14, 16, 23, 27–37].

Из данных табл. 4 следует, что рутенит свинца не стабилен в присутствии богатого диоксидом кремния стекла (мольное отношение SiO₂/PbO составляет от 2 до 2.5 или при соотношении оксидов щелочного и кислотного характера около 0.5) [18, 19]; разложение рутенита свинца до RuO₂ наблюдается при температурах вжигания от 800 до 1000°C [4, 5, 33]. При этом соблюдается общая тенденция: если содержание в стекле PbO снижается, а B₂О₃ растет, то увеличивается количество продукта взаимодействия – RuO₂. Исключение составляют стекла с очень большим содержанием SiО₂, когда содержание PbO не превышает 10 мол. % [4]. Предполагается, что в последнем случае на процессы трансформации ТПФ сильное влияние оказывает кинетика переходов, которая запаздывает из-за короткой изотермической выдержки при высокой вязкости ПС и низкой диффузионной способности ионов Ru⁴⁺ и Pb²⁺ [4].

Трансформация Pb₂Ru₂O₆ в RuO₂ протекает следующим образом: сначала Pb₂Ru₂O₆ разрушается, а потом RuO₂ кристаллизуется в различных местах зарождения в виде тонких пластинок в стекле согласно схеме (4) [34, 37]:

Когда мольное отношение SiO₂/PbO меньше единицы, протекает взаимодействие с образованием соответствующих пирохлорных фаз, согласно схемам (5), (6) :

Образование свинец-рутениевого пирохлора, по данным работы [4], происходит в форме соединения Pb₂(Ru_{2 –x}Pb_x)O_6.5, в котором значения х изменяются в диапазоне от 0.31 до 0 с ростом температуры термообработки. При этом превращение RuO₂ в Pb₂Ru₂О₆ начинается с плавления стеклянной матрицы при нагревании, так как образованию пирохлорной структуры способствует рутений, не входящий в структуру RuО₂ (т.е. металлический Ru, растворенный в стекле) [3, 37].

Химическое взаимодействие в материалах состава Рb₂Ru₂О_{7 –х}–yРbО–(100 – у)В₂О₃, где у = 10, 25 и 30, приводит к образованию достаточно мелких частиц RuО₂ [24].

Однако спорным остается вопрос о месте акта взаимодействия, непосредственно на поверхности частиц ТПФ или в объеме ПС [4, 14].

На результат взаимодействия оксидных соединений рутения(IV) со свинцовоборосиликатным стеклом влияет несколько факторов: морфология и размер порошков (поверхностная реакционная способность); состав и кислотность стекла; время выдержки и температура термообработки [5], что характерно для реакций, протекающих в твердом теле или в системе твердое тело–расплав и подчиняется известным закономерностям. Утверждается, что накоплению рутенита свинца способствует увеличение времени выдержки при максимальной температуре вжигания, а не значение этой температуры [5].

Фазы оксида висмута–рутения, содержащие ионы свинца, образуются посредством реакции обмена Bi на Pb, согласно схемам (7), (8) [4]:

После того, как свинцовоборосиликатные стекла замещают Bi в рутените висмута с образованием смешанного пирохлора и даже рутенита свинца, вновь образованный пирохлор Pb₂Ru₂О₆ при дальнейшем нагревании превращается в RuO₂ со структурой рутила. При этом максимальная температура этого окончательного превращения уменьшается с увеличением содержания оксида алюминия в стекле [10].

Пирохлор (Bi,Gd)₂Ru₂O₇ ведет себя аналогично Bi₂Ru₂O₇: начинает разрушаться при температурах между 800 и 825°C соответственно на Bi₂O₃ и Gd₂O₃, растворяющиеся в стекле и RuO₂. При этом, чем ниже концентрация PbO в стекле, тем ниже температура разложения пирохлорной фазы. Однако при достаточно высоких температурах и длительном времени термообработки (например, 950°C в течение нескольких часов) (Bi,Gd)₂Ru₂O₇ разрушается полностью и не зависимо от состава стекла [38].

Перовскиты общей формулы MRuO₃ (М = Ca, Sr, Ba) также реагируют со свинцово-силикатными стеклами по уравнению (9) [1]:

то есть они не стабильны в присутствии богатого диоксидом кремния стекла [20].

Кислотно-основное взаимодействие с участием свинцовоборосиликатных стекол. В научной литературе по данной теме авторы разделяются на тех, кто признает факт химического взаимодействия свинцовоборосиликатных с оксидными соединениями рутения(IV) и на тех, кто его отрицает. При этом исходят из общих термодинамических представлений о химическом потенциале, когда разность потенциалов любого компонента в расплаве и твердой фазе является движущей силой процесса, определяющего полноту перехода вещества из одной фазы в другую и существенно влияющей на скорости таких процессов, или ограничиваются указаниями в какой области составов стекла “бедной” или “богатой” по содержанию того или иного компонента это наблюдается [39]. Очевидно, что для реализации первого подхода требуются сложные термодинамические расчеты, для проведения которых отсутствуют необходимые данные, а второй – не является количественным [17].

В то же время, согласно теоретическим представлениям, в основе химического взаимодействия с участием расплавов силикатов лежит процесс, который описывается схемой (10) [39, 40 (с. 16), 41, 42]:

Основные оксиды при ионизации дают катионы металлов и анионы кислорода, тогда как кислотные оксиды, в частности оксид кремния(IV), присоединяя анион кислорода, дают комплексные анионы, например, уравнения (11), (12) [39]:

Амфотерные оксиды, в зависимости от основности расплава, могут вести себя и как основания и как кислоты, например, уравнение (13) [39]:

Очевидно, кислотность алюмоборосиликатного расплава тем выше, чем меньше в нем концентрация, точнее активность ионов кислорода О^2– [41, 42].

При возрастании кислотности расплава (т.е. при снижении активности кислородных анионов) валовые коэффициенты активности основных окислов в расплаве падают, а кислотных компонентов повышаются, причем этот эффект тем значительнее, чем сильнее основание или кислота, т.е. чем более они ионизированы [39].

Примером сказанного может служить следующая реакция нейтрализации с участием оксидных соединений рутения(IV) (схема (14) ):

Таким образом, при наличии шкалы “активность ионов кислорода” оксиды элементов и стекла можно расположить в ряд, например, по возрастанию кислотности [41]. Однако такой шкалы не существует, а параметр “активность ионов кислорода” определяется экспериментально для конкретного стекла (оксида) при конкретной температуре [41].

Выходом из создавшегося положения является привлечение известных кислотно-основных шкал (например, только шкал электроотрицательностей известно около 20), которые позволяют, например, располагать оксиды в ряд по повышению их кислотности в расплавах [25, 39]:

K₂O, Na₂O < Li₂O < CaO < MgO < FeO < Fe₂O₃, Al₂O₃ < SiO₂ < P₂O₅, B₂O₃.

В большинстве случаев авторы останавливают свой выбор на хорошо известных, наиболее полных и оправдавших себя при объяснении закономерностей твердофазных взаимодействий в оксидных системах и системах с участием свинцовоборосиликатных стекол параметрах, характеризующих кислотно-основные свойства (КОС): кислотность (К) или обратный показатель – “основность”, например, в [39, 42, 43], ионный потенциал (ИП) [44] и орбитальную электроотрицательность (χ_M) [45].

Появление в образцах оксида рутения(IV) ряд авторов не связывают с термической диссоциацией рутенита свинца, поскольку для этого соединения она отмечена при температурах, превышающих 1200°С, а в эксперименте пленки обрабатывались при максимальной изотермической выдержке 850°С в течение 0.25 ч. Поэтому утверждается, что рутенит свинца разрушается с образованием RuО₂ вследствие химического взаимодействия со стеклами свинцово-силикатной системы [19, 23, 37].

Данные табл. 3 показывают, что имеется тенденция к уменьшению отношения между количествами фаз Рb₂Ru₂O₆/RuО₂ при одной и той же температуре вжигания не только с увеличением содержания В₂О₃ в составе образца, но и с уменьшением мольного отношения РbО/В₂О₃, т.е. с повышением кислотности свинцово-боратной составляющей. Таким образом, последнее сопровождается снижением устойчивости рутенита свинца в свинцовоборатном расплаве с ростом температуры [13]. Поскольку В₂О₃ и RuО₂ представляют собой оксиды кислотного характера, то реакции с их участием рассматриваются как кислотно-основное взаимодействие, в котором более сильная кислота В₂О₃ вытесняет более слабую – RuО₂ из ее соли Рb₂Ru₂O₆ [13, 24].

Сопоставление фазового состава обожженных образцов эквимолярного состава систем РbО–В₂О₃–RuО₂ и РbО–SiO₂–RuО₂ [12] показывает, что доля фазы RuО₂ в боратной системе выше, чем в силикатной, что согласуется с более кислотным характером В₂О₃ по сравнению с SiO₂ [13].

Таким образом, в образцах системы Pb₂Ru₂O₆–свинцовоборосиликатное стекло, RuO₂ появляется благодаря взаимодействию Pb₂Ru₂O₆ со стеклами, содержащими оксид бора или большое количество оксида кремния(IV). При этом с увеличением содержания оксида бора в ПС резистивных паст растет концентрация оксида рутения(IV) в продуктах термообработки.

С другой стороны, взаимодействие рутенита свинца со стеклами имеет место у образцов, у которых ([SiO₂] + [B₂O₃])/[PbO] > 1. При этом концентрация образующегося RuO₂ в продуктах термообработки тем выше, чем выше кислотность использованного стекла. Для образцов системы RuO₂–свинцовоборосиликатное стекло наблюдается обратная зависимость: образование рутенита свинца в таких материалах наблюдается, если у выбранных стекол отношение ([SiO₂] + [B₂O₃])/[PbO] < 1, а содержание B₂O₃ не превышает 5 мас. %.

В табл. 5 приведены КОС стекол, для которых доказано их участие во взаимодействии с оксидными соединениями рутения(IV) или же их совместимость с этими соединениями.

Если стекло более сильная кислота, чем Pb₂Ru₂O₆, т.е. у которого К меньше, а χ_М и ИП больше, чем у этой ТПФ, то наблюдается вытеснение RuO₂, а если стекло более сильное основание, чем оксид рутения(IV), т.е. у которого К больше, а χ_М и ИП меньше, чем у RuO₂, то протекает взаимодействие с образованием рутенита свинца.

Так, например, для стекла состава, мол. %: 70.8PbO и 29.2SiO₂ (табл. 4, № 6.1) ИП = 39.8, а χ_М = 6.45 (табл. 5). При сопоставлении значений этих параметров с данными для Pb₂Ru₂O₆ К = 0.64; ИП = 30.0; χ_М = 6.25 и RuO₂ ИП = 52.6; χ_М = 6.51 следует, что это стекло будет взаимодействовать с RuO₂ с образованием Pb₂Ru₂O₆. Для стекла состава, мол. %: 11.7 PbO и 88.3 SiO₂ (табл. 4, № 6.3) ИП = 86.9, а χ_М = 6.55 (табл. 5). При сопоставлении значений этих параметров с данными для Pb₂Ru₂O₆ и RuO₂ можно предположить, что это стекло будет взаимодействовать с Pb₂Ru₂O₆ с образованием RuO₂. Экспериментальные данные РФА образцов 6.1 и 6.3 подтверждают протекание этих взаимодействий.

При значениях К, χ_М и ИП стекол, близких к значениям К, χ_М и ИП RuO₂ или Pb₂Ru₂O₆, взаимодействие с оксидными соединениями рутения (IV) не наблюдается. Например, для стекла состава, мол. %: 11.7PbO и 88.3SiO₂ (табл. 4, № 6.2) ИП = 54.9, а χ_М = 6.32 (табл. 5). При сопоставлении значений этих параметров с данными для Pb₂Ru₂O₆ и RuO₂ можно предположить, что это стекло не будет взаимодействовать как с Pb₂Ru₂O₆, так и с RuO₂. Экспериментальные данные РФА этих образцов указывают на отсутствие взаимодействия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Несмотря на наличие приемлемых технологических характеристик – устойчивости к восстановлению и кристаллизации и др. – кадмий-свинцовоборосиликатные стекла ограничены в дальнейшем их применении в ТПР.

В то же время, практика использования этих стекол позволила установить необходимые закономерности для получения ТПР с воспроизводимыми свойствами: влияние химического и гранулометрического состава, отношение к материалам подложек, контактов и ТПФ. Установлено химическое взаимодействие свинцовоборосиликатных стекол с оксидными соединениями рутения(IV), а также их совместимость.

Процесс термообработки резистивных паст сопровождается комплексом кислотно-основных реакций, приводящих к формированию нового химического и фазового состава пленок и морфологии частиц в них, а также легированию свинцовоборосиликатного стекла.

Взаимодействие между реагирующими неорганическими компонентами пасты зависит от: величины и длительности термообработки, площади контакта реагентов (распределения частиц по размеру и удельной поверхности порошков), а также подвижности и активности ионов в стекле (его температуры размягчения, вязкости и поверхностного натяжения, т.е. от химического состава).

Характер взаимодействия определяется кислотно-основными свойствами компонентов, входящих в состав композиционных материалов. Информативными показателями, определяющими направление такого взаимодействия, могут быть, например, кислотность, ионный потенциал или орбитальная электроотрицательность.

Сопоставление параметров К, χ_М и ИП стекол и фазового состава ТПР на основе оксидных соединений рутения(IV) показывает, что если у стекла К < 0.61 или χ_М > 6.16 или ИП > 50.9, то такое стекло разрушает рутенит свинца с образованием оксида рутения(IV) и не реагирует с RuO₂, и, наоборот, если у стекла К > 0.61 или χ_М < 6.16 или ИП < 50.9, то такое стекло реагирует с RuO₂ и совместимо, т.е. не реагирует с рутенитом свинца. При этом, чем ниже значение К и выше χ_М, тем больше образуется RuO₂ при разрушении Pb₂Ru₂O₆ и, наоборот, чем выше значение К и ниже χ_М, тем больше Pb₂Ru₂O₆ образуется из RuO₂. Однако линейной зависимости степени трансформации ТПФ от К или χ_М не наблюдается. Отметим что, между этими параметрами КОС стекла также нет линейной зависимости.

Установленные закономерности будут полезны для выбора состава стекол, не содержащих свинец и кадмий, при разработке новых рутениевых резисторов и рутенийсодержащих материалов.