Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 5, стр. 518-525

ВВЕДЕНИЕ

Титановый сплав Ti–5Al–5Mo–5V–3Cr (VST5553), разработанный ПАО “Корпорация ВСМПО-АВИСМА” [1] находит все более широкое применение для изготовления штампованных поковок шасси самолетов [2] за счет повышенной прочности после упрочняющей термической обработки по сравнению со сплавом Ti–10V–2Fe–3Al [3], высокой сопротивляемости развитию трещин после обработки по режиму BASCA [4, 5]. В процессе производства изделия сплав может подвергаться обработке на метастабильный β-твердый раствор с нагревом в β-область и последующей закалкой как в воде, так и на воздухе, благодаря высокой прокаливаемости [6]. Однако к настоящему моменту данные о формируемом фазовом составе в сплаве при закалке и последующем нагреве не являются полными, поскольку преимущественно получены после закалки в воду [7–9] и в среды с более высокой скоростью охлаждения по сравнению с воздухом [10]. Практически отсутствуют исследования по формированию структуры сплава VST5553 в результате мягкой закалки на воздухе и процессов последующего распада фиксируемого метастабильного β-твердого раствора при нагреве. В связи с этим в настоящей работе проведено изучение влияния параметров закалки (температура нагрева, время выдержки, среда охлаждения (вода/воздух)) на стабильность β-твердого раствора в сплаве Ti–5Al–5Mo–5V–3Cr к распаду как в ходе закалки, так и при последующем непрерывном нагреве.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКИ

Материалом исследования служил сплав Ti–5Al–5Mo–5V–3Cr, имеющий температуру полиморфного α + β–β-превращения (Т_пп) 855°С. Образцы размером 15 × 20 × 20 мм, вырезали из штампованной заготовки. Заготовка получена деформацией в β-области, охлаждена на воздухе и состарена при температуре 600°С. Операция закалки включала нагрев в β-область до 860, 880, 900, 950 и 1000°С, выдержку при этих температурах в течение 30 мин или 2 ч, затем охлаждение в воде или на воздухе.

Исследование проведено методами оптической (ОМ), растровой (РЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), рентгеноструктурного фазового (РСФА), микрорентгеноспектрального (МРСА), термического и дюрометрического анализов. Для металлографического анализа структуры использовали оптический микроскоп Olimpus JX51 при увеличениях до 1000 крат. Размер β-зерна и объемную долю выделений определяли методами секущих и сеток [11] соответственно. РЭМ проводили на приборе JSM6490LV с использованием специализированной приставки Oxford Inca для МРСА локального химического состава образцов. ПЭМ осуществляли на микроскопе JEM-2100 при ускоряющем напряжении 160 кВ. Фазовый состав образцов определяли на дифрактометре Bruker Advance-D8 в CuK_α-излучении в диапазоне углов 2θ = 33°–67°. Термический анализ проводили на приборе STA 449 C Jupiter фирмы Netzsch с записью термограмм в интервале от 20 до 1000°С со скоростью нагрева 20°С/мин в проточной атмосфере высокочистого аргона. Твердость по Роквеллу (HRC) определяли на твердомере Wilson (5 измерений на образец).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ микроструктуры сплава в исходном состоянии показал, что деформация в β-области с последующим охлаждением на воздухе обеспечивает развитие рекристаллизационных процессов и формирование близких к равноосным β-зерен (рис. 1а) со средним размером 230 ± 20 мкм.

Рис. 1.

Структура сплава Ti–5Al–5Mo–5V–3Cr в исходном состоянии (а) и после закалки (б–г) в воде (б, в) и на воздухе (г), б – Т_н = 860°С, в, г – Т_н = 950°С (выдержка при Т_н – 30 мин).

Старение при 600°С способствует протеканию процессов распада метастабильного β-твердого раствора, фиксируемого в ходе охлаждения с температур деформации, и образованию в теле β-зерен дисперсных α-частиц, что обусловливает получение характерной для этой температуры старения сплава твердости на уровне 42 HRC [12]. По данным РСФА определены периоды кристаллических решеток для α-фазы (а = 0.292 нм, с = = 0.466 нм, с/а = 1.59) и β-фазы (а = 0.321 нм). Такой же период решетки β-фазы получен после старения сплава при 600°С в работе [5].

Закалка сплава от температур нагрева выше Т_пп в исследуемом интервале 860–1000°С приводит к укрупнению исходных β-зерен в образцах тем активнее, чем выше температура нагрева (рис. 1б, 1в) и больше время выдержки (рис. 2а).

Рис. 2.

Влияние температуры нагрева и времени выдержки на средний размер β-зерна (а) и объемную долю “выделений” (б) в сплаве Ti–5Al–5Mo–5V–3Cr при охлаждении на воздухе: –⚫– – выдержка 30 мин, –⚪– – выдержка 2 ч.

Размер исходного β-зерна после 2-часовой выдержки при 1000°С увеличивается с 230 до 530 мкм, то есть практически в 2.5 раза (рис. 2а). Смена среды охлаждения при закалке с воды на воздух не приводит к значимому изменению размера β‑зерна при аналогичных температурах нагрева и времени выдержки, но при этом наблюдаются отличия во внутризеренной структуре (рис. 1в, 1г).

После закалки в воде в β-зернах отсутствуют выделения вторых фаз (рис. 1в). Закалка сплава на воздухе приводит к появлению в β-зернах выделений второй фазы (рис. 1г). Фиксируемые выделения имеют неравномерное распределение по β-зернам: встречаются зерна как с большим их количеством, так и практически без них. При увеличении температуры нагрева и времени выдержки при закалке на воздухе в сплаве возрастает объемная доля выделений, фиксируемых в большем количестве β-зерен (рис. 2б).

На дифрактограммах образцов, охлажденных как в воде, так и на воздухе, линий других фаз кроме β-твердого раствора не обнаружено (рис. 3). Но после охлаждения на воздухе линии β-фазы начинают раздваиваться, очевидно, в результате формирования двух β-твердых растворов разного химического состава (рис. 3б). По данным РСФА был проведен расчет периодов решетки фиксируемых β-твердых растворов (рис. 4).

Рис. 3

Дифрактограммы сплава Ti–5Al–5Mo–5V–3Cr после охлаждения от различных температур (выдержка 30 мин) в воду (а) и на воздухе (б). Участок вблизи линии (200)_β.

Рис. 4.

Периоды кристаллической решетки β-фазы в зависимости от температурно-скоростных параметров закалки сплава Ti–5Al–5Mo–5V–3Cr (время выдержки 30 минут при температуре нагрева): –⚫– – охлаждение на воздухе, –⚪– – охлаждение в воде.

После закалки в воду период кристаллической решетки метастабильной β-фазы остается практически неизменным в исследованном интервале температур нагрева (рис. 4), очевидно, из-за идентичности химического состава β-фазы при нагреве в β-область и после охлаждения вследствие подавления развития диффузионных процессов в сплаве. Для сплава после мягкой закалки на воздухе были рассчитаны периоды кристаллической решетки для двух β-твердых растворов, исходя из раздвоения линий β-фазы на дифрактограммах (рис. 4).

Раздвоение линий свидетельствует о формировании концентрационного изоструктурного расслоения в β-твердом растворе-за счет развития диффузионных процессов при замедленном охлаждении. На основании этого мы считаем, что обнаруженные в структуре выделения являются областями β-твердого раствора, имеющими отличный от матричной β-фазы химический состав вследствие реализации в ней процессов расслоения легирующих элементов. Ранее процессы расслоения β-твердого раствора при охлаждении фиксировали в сплавах систем Ti–Al–V [13], Ti–Al–Cr–V [14], Ti–Al–Mo [15], Ti–Al–Mo–V–Cr–Fe [16] как промежуточную стадию перед образованием вторых фаз с отличной от β-фазы кристаллической решеткой.

Исследование обнаруженных изоструктурных β-выделений методом РЭМ показало, что они могут быть ориентированы определенным образом в теле зерна и представлять собой либо одиночные пластины (рис. 5а), либо пакеты толщиной 3–5 мкм тончайших пластин (рис. 5б).

Рис. 5.

Структура сплава Ti–5Al–5Mo–5V–3Cr с выделениями после нагрева на 1000°С, выдержки 2 ч (охлаждение на воздухе): а – одиночные пластины, б – пакет пластин.

МРСА (табл. 1 ) показал, что для химического состава микрообластей с многокомпонентными выделениями (обозначены стрелками 1, 2, 3 на рис. 5а), характерно обогащение по α-стабилизатору – алюминию и β-стабилизаторам – молибдену, хрому (частично по железу), и обеднение по ванадию по сравнению с химическим составом β‑матрицы (обозначена стрелками 4, 5 на рис. 5а). Совместное обогащение областей β-твердого раствора алюминием и β-стабилизаторами наблюдали в сплаве ВТ22И с близкой системой легирования по отношению к Ti–5Al–5Mo–5V–3Cr в работе [17]. Авторы [17] связывали данное явление с зафиксированным методом ПЭМ процессом упорядочения в β-твердом растворе по типу A₇B, где A – это атомы титана, а В – алюминий и β-стабилизаторы. В настоящей работе на полученных методом ПЭМ электронограммах с β-твердого раствора сверхструктурных рефлексов, указывающих на упорядочение не обнаружено (рис. 6). Наблюдаемые в структуре сплавов ВТ22И и VST5553 различия, по-видимому, связаны с более высоким содержанием алюминия в сплаве VST5553 по сравнению с ВТ22И, что не позволяет получить необходимый для упорядочения стехиометрический состав в микрообъемах выделений, образующихся при расслоении.

Рис. 6.

Структура сплава Ti–5Al–5Mo–5V–3Cr , охлажденного после выдержки 2 ч при 1000°С в воду (а), на воздухе (б, в).

Анализ данных ПЭМ (рис. 6) подтвердил данные РСФА, что в сплавах, охлажденных как в воде, так и на воздухе, присутствует только β-твердый раствор с ОЦК-решеткой. В β-матрице наблюдаются относительно равномерно распределенные единичные дислокации в форме петель и небольшое количество дислокационных скоплений в виде “полос” при охлаждении в воду (рис. 6а), тогда как при охлаждении на воздухе количество дислокационных скоплений такой формы резко возрастает, причем множество полос пересекаются между собой (рис. 6б, 6в). Особенностью электронограмм, снятых с таких участков, явилось диффузное рассеяние вдоль направлений 〈112〉_β, проявляющееся в виде тяжей (рис. 6в). Согласно данным работ [18, 19] наблюдаемая конфигурация тяжей связана с возникновением в β-матрице ближнего порядка смещений атомов, приводящих к образованию конфигураций атомов, симметрия которых характерна для ГПУ-решетки α‑выделений.

Средние значения твердости после различных режимов закалки практически не изменяются и составляют ~31–32 HRC – типичные значения для сплава Ti–5Al–5Mo–5V–3Cr, закаленного из β-области [12].

Сопоставление представленных данных, полученных различными методами структурного и химического анализа, показывает, что зафиксированные выделения являются изоструктурной β‑фазой, имеющей ОЦК-решетку, как и у β-матрицы, но обогащенной легирующими элементами (Al, Mo, Cr). Исходя из этого, мы считаем, что эти выделения представляют собой новую изоструктурную фазу на основе β-твердого раствора, появившуюся вследствие его расслоения по легирующим элементам при мягкой закалке на воздухе. При этом процесс расслоения идет тем активнее, чем выше температура нагрева в β-область. В качестве объяснения этого предлагаем следующее. Повышение температуры нагрева под закалку, как известно [20], способствует образованию большего числа равновесных вакансий в сплаве, что активизирует развитие диффузионных процессов распада в β-твердом растворе при охлаждении, обеспечивая образование большей объемной доли фиксируемых выделений (рис. 2б). Из-за определяющей роли вакансий в образовании выделений они практически отсутствуют вблизи границ зерен, которые служат эффективными стоками вакансий (рис. 1г).

По известной концентрационной зависимости равновесных вакансий от температуры [20]: С = exp(–E/kT), где С – концентрация вакансий в сплаве, Е – энергия, необходимая для образования 1 моля вакансий в сплаве, k – константа Больцмана (8.617 × 10^–5 эВ/К), Т – температура нагрева в Кельвинах, было оценено, во сколько раз увеличивается концентрация вакансий при повышении температуры закалки с 860 до 1000°С.

Оказалось, что при характерных для титановых сплавов на основе β-фазы значениях Е = = 1.35–2.70 эВ [21], отношение С₁₀₀₀/С₈₆₀ лежит в интервале 13–164. Т.е. с повышением температуры закалки от 860 до 1000°С концентрация вакансий увеличивается на 1–2 порядка и это сказывается при охлаждении на воздухе на скорости развития процессов расслоения с образованием фиксируемых выделений.

Для оценки влияния метастабильного состояния после закалки на процессы последующего распада методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) была изучена стадийность превращений матричного метастабильного β-твердого раствора в образцах, закаленных с 1000°С в воде и на воздухе, при их непрерывном нагреве (рис. 7).

Рис. 7.

Термограммы нагрева сплава Ti–5Al–5Mo–5V–3Cr, охлажденного с температуры 1000°С по различным режимам.

На термограммах нагрева были обнаружены два экзотермических эффекта в температурных интервалах ~140–300°С, и ~360–680°С. Исходя из анализа литературных данных о процессах распада метастабильного β-твердого раствора в сплавах титана при нагреве [15, 22], низкотемпературный экзоэффект в интервале ~140–300°С обусловлен формированием в β-матрице предвыделений промежуточных фаз ω (V_ω) или низкотемпературной α_н-фазы (V_αн). В нашем случае, по данным электронной микроскопии (рис. 6), свидетельствующим о наличии в закаленных сплавах α-образных смещений, это могут быть предвыделения α_н-фазы (V_αн). Известно [22], что формирование предвыделений V_αн происходит по гомогенному механизму распада. Поэтому большую роль в этом процессе должна играть концентрация вакансий, созданная в материале до воздействия на данный материал непрерывного нагрева. Так как при мягкой закалке образцов на воздухе процессы, направленные на образование предвыделений, уже имели место, то при последующем нагреве они получают меньшее развитие, чем в закаленных в воду образцах, где эти процессы были “заморожены”, но при этом сохранилось большее количество неравновесных вакансий. Вследствие этого интенсивность низкотемпературного эффекта выше в образцах, закаленных в воду (см. рис. 7).

Экзотермический эффект в интервале ~360–680°С имеет сложный вид, обусловленный наложением друг на друга двух экзоэффектов – одного, протекающего в интервале ~360–520°С, и второго – при более высоких температурах вплоть до 680°С. Экзоэффект, фиксируемый в диапазоне ~360–520°С, в соответствии с данными работ по сплавам аналогичного класса [22, 23], связан с развитием распада β-твердого раствора с образованием низкотемпературной α_н()-фазы c ромбической решеткой по промежуточному механизму, имеющему черты сдвигового и диффузионного превращений. Этот экзоэффект плавно сменяется вторым более высокотемпературным экзоэффектом, характеризующим, в соответствии с данными работы [23], протекание диффузионного β → α-превращения с образованием равновесной α-фазы с ГПУ-решеткой по гетерогенному механизму зарождения на дислокациях и границах зерен. В этом интервале также может происходить либо растворение ранее выделившейся неравновесной α_н-фазы, либо ее преобразование в равновесную α-фазу. Сохранение большей концентрации неравновесных вакансий после резкой закалки в воду объясняет большую интегральную интенсивность экзотермического эффекта, связанного с промежуточным превращением по гомогенному механизму, по сравнению с величиной эффекта от диффузионного превращениия по гетерогенному механизму при мягкой закалке на воздухе (см. рис. 7).

Увеличение времени выдержки с 30 мин до 2 ч при закалке в воду, по-видимому, способствует сохранению большего количества закалочных вакансий за счет уменьшения протяженности границ β-зерен, служащих стоками для вакансий, в фиксируемом более крупном зерне (рис. 2а). В результате после 2-часовой выдержки наиболее полно проходит промежуточное β-α_н-превращение по гомогенному механизму при температурах ~360–520°С и менее активно диффузионное β → α-превращение по гетерогенному механизму при более высоких температурах нагрева, а после 30-минутной выдержки – наоборот (рис. 7).

Изменение времени выдержки при 1000°С от 30 мин до 2 ч для образцов, охлажденных на воздухе, способствует уменьшению интенсивности низкотемпературного экзоэффекта в интервале ~140–300°С и увеличению величины экзоэффекта в интервале температур ~360–680°С. Причину такого изменения соотношения экзоэффектов мы связываем с различной фиксируемой концентрацией вакансий при мягкой закалке на воздухе после выдержки 30 мин и 2 ч. Как было установлено ранее (рис. 2б), количество наблюдаемых выделений после 2-часовой выдержки больше, чем после 30-минутной, соответственно, концентрация неравновесных вакансий, сохранившихся при охлаждении с 30-минутной выдержки, выше, чем после 2-часовой. Поэтому низкотемпературное превращение после 30-минутной выдержки идет активнее, а высокотемпературное, напротив, несколько тормозится, и это проявляется в соотношении эффектов.

Исходя из представленных данных, присутствие обнаруженных после мягкой закалки на воздухе в сплаве Ti–5Al–5Mo–5V–3Cr выделений (рис. 1, 2) и, очевидно, меньшее количество сохранившихся неравновесных закалочных вакансий в структуре тормозит при последующем нагреве процессы распада β-твердого раствора в низкотемпературной области по гомогенному механизму и активизирует β → α-превращение по гетерогенному механизму.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что температура нагрева в β-области в значительной степени влияет на структуру сплава Ti–5Al–5Mo–5V–3Cr после закалки. При значительном перегреве на Т_пп + (100–150°С) в сплаве резко увеличивается число вакансий, активизирующих диффузионные процессы, которые становятся причиной появления при закалке на воздухе изоструктурных β-выделений, не формирующих собственной кристаллической решетки при распаде β-матрицы, в виде одиночных или пересекающихся пакетов толщиной 3–5 мкм тончайших пластин. Это приводит при последующем непрерывном нагреве мягко закаленного сплава по сравнению со сплавом после закалки в воду к торможению процессов распада β-твердого раствора в низкотемпературной области по гомогенному механизму и активизации β → α-превращения по гетерогенному механизму распада.

Работа выполнена при финансовой поддержке постановления № 211 Правительства Российской Федерации, контракт № 02.A03.21.0006 и госзадания в рамках базовой темы № 11.8386.2017/8.9 Министерства образования и науки РФ.