Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 12, стр. 1315-1323

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время имеется острая потребность в алюминиевых сплавах с повышенной прочностью и термостойкостью [1, 2]. Среди стандартных деформируемых сплавов наиболее сбалансированными прочностными свойствами при комнатной и повышенных температурах обладают алюминиевые сплавы 2xxx серии, легированные медью, в частности типа 1201 (АА2219) [3]. Однако рабочие температуры деформированных полуфабрикатов из этих сплавов не превышают ~250°С, и значительно повысить этот уровень в рамках традиционного легирования вряд ли возможно. Это обусловлено процессами перестаривания (в частности, укрупнением вторичных выделений фазы θ-Al₂Cu) при нагреве выше данной температуры [4, 5]. Особо следует отметить, что достижение оптимального уровня свойств марочных алюминиевых сплавов сопряжено с необходимостью проведения операций гомогенизации для слитков и закалки для деформированных полуфабрикатов. Это приводит к снижению производительности, повышенному энергопотреблению, а также к необходимости иметь специализированное оборудование. Радикальным способом устранения выше рассмотренных недостатков марочных сплавов 2ххх серии является разработка принципиально новых по составу деформированных термостойких алюминиевых сплавов, технология получения которых не требует операций гомогенизации и закалки.

В работах [6–8] на примере сплавов системы Al–Mn–Cu (Zr,Sc), содержащих около 1.5 мас. % Mn показано, что при добавлении меди в количестве до 2 мас. % большая ее часть растворяется в твердом растворе (Al). Это позволяет подвергать деформационной обработке слитки таких сплавов без использования гомогенизации, которая необходима для промышленных алюминиево-медных сплавов [4]. Для формирования Mn-содержащих дисперсоидов (Al₆Mn, Al₂₀Cu₂Mn₃ и Al₁₅Mn₂Si₃) размером не более 100 нм требуется отжиг при температуре не выше 450°С, что существенно ниже температуры гомогенизации сплавов 2ххх серии [6, 9]. В работах [10, 11] на примере сплавов системы Al–Mn–Cu–Be было показано, что снижение температуры отжига позволяет получить вторичные выделения квазикристаллов размером менее 50 нм.

Mn-содержащие дисперсоиды, обладающие повышенной термостабильностью по сравнению с основными фазами упрочнителями в сплавах 2ххх серии (в частности, θ' и θ"), позволяют сохранить в деформированных полуфабрикатах нерекристаллизованную структуру при нагревах вплоть до 400°С [8, 12, 13].

В работе [8] на примере холоднокатаных листов показано, что добавка к сплаву Al–1.5 мас. % Mn такого же количества меди приводит к одновременному повышению электропроводности-и твердости. Такой эффект обусловлен ускорением распада (Al) и формированием вторичных дисперсоидов Al₂₀Cu₂Mn₃ вместо фазы Al₆Mn, имеющей более крупные размеры. Дальнейшее повышение прочности по сравнению с характеристикой сплава Al–1.5% Mn–1.5% Cu требует увеличения в структуре количества дисперсоидов Al₂₀Cu₂Mn₃, что может быть достигнуто за счет увеличения концентраций меди и марганца в сплаве. При этом есть необходимость сохранения деформационной технологичности литых слитков. Именно на это и была направлена данная работа, объектом исследования которой были модельные сплавы системы Al–Cu–Mn, содержащие 2 мас. % Mn и до 3 мас. % Cu.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектами исследования были слитки и холоднокатаные листы 6-ти модельных сплавов системы Al–Cu–Mn, содержащих 2 мас. % Mn (по шихте) и различное количество меди (до 3 мас. %). Объектом сравнения был сплав, имеющий средний состав марочного сплава 1201/АА2219 (ГОСТ4784–2019).

Модельные сплавы готовили на основе алюминия марки А99 (ГОСТ 11069–2001). Медь марки М1 (ГОСТ 859–2001) вводили в чистом виде, а марганец в виде лигатуры Al–10% Mn (ГОСТ 53777–2010). Плавку проводили в электрической печи сопротивления (GRAFICARBO) в графитном тигле при 740–760°С. Плоские слитки с размерами 10 × 40 × 180 мм получали литьем в графитовую изложницу (скорость охлаждения составляла около 15 К/с). Фактический химический состав экспериментальных сплавов приведен в табл. 1. Нижние половины слитков подвергали холодной прокатке на вальцах ВЭМ 3 М до толщины 2 мм (степень обжатия – 80%). Для оценки технологичности и возможности дальнейшего упрочнения 2-х мм листы докатывали до толщины 0.5 мм (суммарная степень обжатия – 95%).

Отжиг литых и холоднокатаных образцов проводили по многоступенчатым режимам в муфельной печи SNOL 8.2/1100 в интервале температур от 200 до 600°С с 3-часовой выдержкой на каждой ступени (табл. 2). После каждого режима отжига на литых и деформированных (толщиной 2 мм) образцах измеряли удельную электрическую проводимость (УЭП) и твердость (НV). Значения УЭП определяли методом вихревых токов на приборе ВЭ-26НП, в качестве эталона выступал чистый алюминий (А99). Значения удельного электросопротивления (УЭС) рассчитывали, как величину обратную УЭП. Твердость по Виккерсу определяли на твердомере DUROLINE MH-6 при нагрузке 1 кгс, и времени выдержки 10 с. Механические свойства экспериментальных сплавов оценивали методом испытаний на растяжение образцов из тонких листов (0.5 мм) на универсальной машине Zwick/Z 250 по методике ГОСТ 11701–84.

Микроструктуру литых и деформированных сплавов изучали на световом (СМ) микроскопе Axio Observer MAT и электронном сканирующем (СЭМ) микроскопе TESCAN VEGA 3, укомплектованном энергодисперсионной приставкой-микроанализатором OXFORD Instruments (МРСА). Изучение структуры методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили на приборе JEM2100, используя в качестве образцов фольги.

Анализ фазового состава расчетными методами проводили с помощью программы “Thermo-Calc” (термодинамическая база TTAL5).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Состав экспериментальных сплавов выбран из условия вхождения всего количества марганца при кристаллизации в состав алюминиевого раствора (далее – (Al)). Это условие для литого сплава, содержащего 2% Mn, обеспечивалось технологическими параметрами получения заготовок [6–8]. Медь в отличие от марганца не может быть полностью растворена в (Al) в литом состоянии – при неравновесной кристаллизации неизбежно образование эвтектических частиц фазы Al₂Cu [13, 14]. В связи с этим задача состояла в обеспечении достаточной концентрации меди в (Al) для формирования при отжиге дисперсоидов Al₂₀Cu₂Mn₃ и компактной морфологии частиц Al₂Cu. Последнее требование позволяет обеспечить достаточно высокую пластичность литых сплавов при холодной прокатке. При содержании меди более 3% эвтектические включения имеют вид прожилок (неблагоприятная морфология) [6, 7], поэтому верхний предел для экспериментальных сплавов был ограничен именно этой концентрацией.

Из изотермического разреза диаграммы состояния системы Al–Cu–Mn при 400°С (рис. 1а) видно, что составы модельных сплавов попадают в различные фазовые области. Если двойной сплав содержит кроме (Al) только фазу Al₆Mn, то сплавы с 0.5, 1 и 1.5% Cu содержат кроме этой фазы тройное соединение. Сплав с 2% Cu попадает в двухфазную область (Al) + Al₂₀Cu₂Mn₃, а сплав с 3% Cu в трехфазную: (Al) + Al₂₀Cu₂Mn₃ + Al₂Cu. При 500 и 600°С наличие фазы Al₂Cu в экспериментальных сплавах невозможно (рис. 1б, 1в). Рост содержания меди в сплаве (рис. 1) изменяет также и состав (Al): концентрация Cu увеличивается, а Mn, наоборот, снижается.

Рис. 1.

Изотермические сечения системы Al–Cu–Mn и составы экспериментальных сплавов: (а) при 400°С, (б) при 500°С, (в) при 600°С; где Al₆–Al₆Mn, Al₂₀–Al₂Cu₂Mn₃, остальные наименования фаз приведены без сокращений.

Поскольку для формирования максимального количества дисперсоидов Al₂₀Cu₂Mn₃ концентрация Mn в (Al) должна быть минимальной, то концентрация 3% Cu и температура отжига 400°С представляются наилучшим сочетанием. Расчетные параметры фазового состава сплавов системы Al–Cu–Mn, содержащих 2% Mn, при различных температурах (табл. 3) показывают, что данное сочетание состава и температуры позволяет сформировать около 10 об. % фазы Al₂₀Cu₂Mn₃. С ростом температуры равновесные концентрации марганца и меди в (Al) увеличиваются, а количество Mn-содержащих фаз уменьшается.

Анализ микроструктуры показал, что сплав 0Cu, имеет однофазную структуру. Согласно данным МРСА (табл. 4), марганец практически полностью вошел в состав (Al) во всех 6-ти модельных сплавах. В тройных сплавах выявляются равномерно распределенные частицы фазы Al₂Cu, количество которых увеличивается с ростом содержания меди (рис. 2). При содержании последней до 1.5% эти частицы имеют глобулярную форму (рис. 2а, 2б), что наиболее благоприятно для деформационной обработки.

Рис. 2.

Микроструктура сплавов 1Cu (а), 1.5Cu (б), 2Cu (в) и 3Cu (г) в литом состоянии (F), СЭМ.

Литая структура сплава 2Cu характеризуется прожилками длиной до 20 мкм (рис. 2в), часть из которых представляет собой двухфазные эвтектические колонии. Сплав 3Cu имеет качественно аналогичную структуру с большим количеством прожилок (рис. 2г). Следует отметить, что и в этих наиболее легированных сплавах большинство эвтектических частиц имеет компактную форму.

Наибольшее содержание меди в (Al) по данным МРСА (табл. 4) достигается в сплаве 3Cu – около 1%. Ликвация марганца в литой структуре невелика, а меди значительна – ее концентрация повышена на границах дендритных ячеек.

Холодная прокатка слитков показала высокую технологичность при обработке давлением всех модельных сплавов. Сплавы, содержащие до 1.5% Cu, с исходной глобулярной морфологией частиц фазы Al₂Cu сохранили такую форму частиц и после прокатки (рис. 3а). В более легированных сплавах морфология этих включений существенно улучшилась (рис. 3б, 3в) за счет фрагментации прожилок (рис. 2в, 2г).

Рис. 3.

Микроструктура сплавов 1.5Cu (а), 2Cu (б) и 3Cu (в) в холоднокатаном состоянии (CR), СЭМ.

Литая структура, имеющая сильно пересыщенный (Al), является неравновесной, и фазовый состав модельных сплавов закономерно отличается от расчетного.

Формирование равновесного фазового состава требует достаточной диффузии марганца и меди, зависящей от температуры [14]. Также отжиг, особенно при температурах до ~400°С, предполагает достаточно сложные структурные изменения. Это связано с протеканием процессов распада пересыщенного (Al) с образованием Mn-содержащих диспероидов, растворения эвтектических частиц фазы Al₂Cu, уменьшения внутридендритной ликвации. Согласно данным [10] при 400°С диффузионный путь (“The root-mean-square (RMS) diffusion distances”) меди за 24 ч равен 25 мкм, что можно считать достаточным для растворения неравновесных частиц фазы Al₂Cu, размер которых не превышает данную величину (рис. 2). Диффузионный путь марганца при этой температуре существенно ниже (0.42 мкм), но и он превышает средний размер дисперсоидов [15, 16]. При 500°С и, тем более, при 600°С, диффузия Cu и Mn резко ускоряется, что должно уменьшать время, необходимое для формирования равновесного фазового состава в экспериментальных сплавах согласно рис. 1.

Максимальная твердость (~130 HV) достигается в листах толщиной 0.5 мм сплава 3Cu, что более, чем в 2 раза превосходит твердость исходного литого сплава. УЭС всех модельных сплавов достаточно велико, что также подтверждает наличие Mn в (Al). При этом УЭС и литых, и прокатанных сплавов, с ростом содержания меди растет незначительно (рис. 4а), вследствие ее меньшего количества в составе (Al), чем Mn [17]. Отжиг влияет на структуру, фазовый состав литых и прокатанных сплавов, а также на их свойства, в частности на электросопротивление, чувствительное к изменению состава (Al). [17–19]. До 300°С отжиг практически не меняет УЭС как литых (рис. 4а), так и холоднокатаных сплавов (рис. 4б), что означает незначительный распад (Al). Дальнейшее повышение температуры вызывает сильное снижение УЭС, более заметное в сплавах с медью. В слитках минимальное значение УЭС для сплава 0Cu достигается при 550°С (состояние F550), а для сплавов с медью при 500°С (F500), в листах – при 450°С (CR450) и 400°С (CR400), соответственно. В деформированных сплавах минимальные значения УЭС заметно ниже, чем в литых, что обусловлено ускоренным распадом (Al) и формированием Mn-содержащих дисперсоидов (рис. 5) в условиях сильной деформации (т.е. высокой плотности дислокаций) [17, 20]. Разница значений УЭС между сплавами уменьшается с ростом температуры и при 600°С она практически исчезает. Это можно объяснить почти одинаковым содержанием Mn в (Al) (табл. 3).

Рис. 4.

Влияние температуры отжига на удельное электросопротивление (а, б) и твердость (в) экспериментальных сплавов: (а) слитки (F), (б, в) холоднокатаные листы 2 мм (CR).

Рис. 5.

Дисперсоиды фаз Al₆Mn (а) и Al₂₀Cu₂Mn₃ (б–г) в холоднокатаных листах сплавов 0Cu (а), 2Cu (б, г) и 3Cu (в) после отжига при 500°С (а–в) и 400°С (г): (а–в) СЭМ; (г) ПЭМ.

Влияние режимов отжига на твердость литых сплавов незначительно, несмотря на распад (Al). Это означает примерное равенство упрочняющих эффектов от твердорастворного легирования и дисперсоидов. Температурные зависимости твердости холоднокатаных сплавов (рис. 4в) выявляют начало разупрочнения, что связано, в первую очередь, с процессом рекристаллизации. Заметное снижение HV в Cu-содержащих сплавах наблюдается при температурах выше 350–400°С. В сплаве 0Cu разупрочнение выражено в меньшей степени.

После отжига при высоких температурах Mn-содержащие дисперсоиды выявляются методом СЭМ (рис. 5а, 5в). В сплаве 0Cu частицы Al₆Mn имеют форму игл, с преимущественным размером не более 1 мкм (рис. 5а). В сплавах 2Cu и 3Cu, в которых марганец должен быть полностью связан в фазу Al₂₀Cu₂Mn₃ (рис. 1б, табл. 3), дисперсоиды имеют глобулярную морфологию и меньший размер (рис. 5б). В состоянии CR400 средний размер дисперсоидов составляет менее 100 нм (рис. 5г), что делает их эффективными антирекристаллизаторами. Именно это состояние с точки зрения термостойкости является наиболее показательным, поскольку оно характеризуется достаточно высокой твердостью (рис. 4в) и стабильностью к нагревам до 400°С.

Состояние CR400 (рис. 6) показывает не только существенный рост HV с ростом содержания Cu, но и снижение УЭС. Это говорит о более низкой концентрации Mn в (Al), что согласуется с результатами расчета (табл. 3).

Рис. 6.

Зависимости твердости и удельного электросопротивления холоднокатаных листов в состоянии CR400 (см. табл. 2) от содержания меди.

Оценку механических свойств проводили на листах сплавов 2Cu и 3Cu в сравнении со сплавом 1201. При этом пластичность гомогенизированного литого марочного сплава оказалась недостаточной для прокатки: при деформации менее 50% произошло разрушение слитков при обработке. Поэтому из сплава 1201 был сначала получен горячекатаный лист, толщиной 3 мм, а из него после промежуточного отжига – холоднокатаный лист, толщиной 0.5 мм. Последний испытывали после термообработки на максимальную прочность (Т6), а также после отжига при 400°С в течение 3 ч (т.е. в состоянии, аналогичном состоянию сплавов 2Cu и 3Cu). Как видно из табл. 5, модельные сплавы демонстрируют существенно более высокий уровень прочности по сравнению с сплавом 1201, что обусловлено термической стабильностью их структуры.

Таким образом, на примере сплавов, содержащих ~2% Mn и 2–3% Cu, показана принципиальная возможность создания деформируемых алюминиевых сплавов, обладающих высокой термостойкостью и технологичностью.

ВЫВОДЫ

1. Расчетными и экспериментальными методами изучено влияние температуры отжига на удельное электросопротивление, твердость и структуру сплавов системы Al–Cu–Mn, содержащих 2% Mn и до 3% Cu, в литом и холоднокатаном состоянии.

2. Показано, что в литом состоянии практически весь марганец находится в твердом растворе (Al), а медь распределена между (Al) и эвтектическими частицами фазы Al₂Cu. Благоприятная морфология данных включений способствует высокой технологичности литых сплавов при холодной прокатке.

3. Установлены сложные зависимости твердости и удельного электросопротивления литых и деформированных сплавов от температуры отжига, что обусловлено протеканием нескольких процессов, в частности растворением в (Al) эвтектических частиц Al₂Cu и выделением из него Mn-содержащих дисперсоидов.

4. Наилучший комплекс механических свойств достигается в сплавах, содержащих 2–3% Cu, что обусловлено наличием в их структуре дисперсоидов фазы Al₂₀Cu₂Mn₃ в количестве более 9 об. % со средним размером менее 100 нм. Такая структура обеспечивает более высокую термостойкость модельных сплавов по сравнению со сплавом 1201, упрочняемым метастабильными выделениями за счет закалки и старения.

Работа выполнена при поддержке гранта РНФ № 20-19-00249.