Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 12, стр. 1271-1295

ВВЕДЕНИЕ

Сверхпроводимость диборида магния MgB₂ была открыта в январе 2001 г. японским ученым Акимицу из Университета Аояма Гакуин (Aoyama Gakuin), и это сообщение было опубликовано в журнале Nature от 1 марта 2001 г. [1]. MgB₂ имеет температуру перехода T_c около 40 K, что является самым высоким показателем среди низкотемпературных сверхпроводников. Кристаллическая структура MgB₂ образована чередующимися слоями атомов бора и магния. Гексагональная элементарная ячейка имеет параметры a = 3.086 Å и c = 3.524 Å [1]. Документально подтверждено, что открытие было в некоторой степени случайным [2–4], но интерес, который оно вызвало, был огромным. Уже через 7 мес. после сообщения о сверхпроводимости в MgB₂ на конференции в Сендае (Япония) были представлены результаты более 260 исследований этого сверхпроводника [5]. В лабораториях по всему миру началась работа, которая привела к бурному росту числа сообщений о различных свойствах MgB₂. Они охватывали изотопный эффект [6], термодинамические и транспортные свойства [7], зонную структуру энергетических состояний [8, 9], критическую плотность тока [10, 11], эффекты легирования [12] и давления [13]. Первоначальный ажиотаж был, в основном, основан на том, что во-первых, это простое интерметаллическое соединение двух недорогих элементов. Во-вторых, в отличие от высокотемпературных купратных сверхпроводников (ВТСП) сверхпроводимость в нем осуществляется по обычному механизму электрон-фононной связи. Перспективы практического применения MgB₂ казались более многообещающими, чем ВТСП, даже несмотря на то что Т_с 40 К намного ниже, чем 160 К в ВТСП. Наиболее прямым доказательством фононного механизма является изотопный эффект, в котором снижение T_c при увеличении изотопной массы сверхпроводника указывает на участие решетки в сверхпроводимости [14]. Механизм БКШ был также подтвержден фотоэмиссионной спектроскопией [15], сканирующей туннельной микроскопией [16] и измерениями рассеяния нейтронов [17].

Чем же так замечателен MgB₂, что он привлек внимание ученых всего мира? Уже с момента открытия стало ясно, что его свойства уникальны с точки зрения физики, и MgB₂ не является обычным сверхпроводником. Обычно в сверхпроводнике ниже T_c существует одна зависящая от температуры энергетическая щель ∆(T), такая, что для расщепления куперовской пары на две квазичастицы требуется минимальная энергия 2∆(T). В MgB₂ существуют две такие щели: одна – с ∆(0) ~ ~ 2 мэВ, а другая – с ∆(0) ~ 7 мэВ [2, 18]. Обе щели следуют температурной зависимости, предсказанной теорией БКШ, и обе щели исчезают при одной и той же T_c. Согласно теории БКШ, 2∆ (0) = = 3.53 kТ_с [14]. Тогда две энергетических щели, будь они независимы, должны соответствовать двум Т_с: 15 и 45 K соответственно [19]. Однако межэлектронное взаимодействие обусловливает наличие связи между этими двумя щелями, что и приводит к одной Т_с, близкой к 40 К.

Эти две щели возникают из-за существования двух энергетических полос, σ и π, в которых находятся электроны бора [9]. Авторы работы [20] отметили, что межполосное рассеяние электронов примесями между полосами σ и π исключительно мало, в основном из-за различий в симметрии распределений их зарядовой плотности. Это небольшое межполосное рассеяние отличает MgB₂ от других сверхпроводников с несколькими энергетическими полосами, где межполосное рассеяние обычно смазывает имманентные характеристики полос.

Существование двух энергетических щелей было быстро обнаружено и подтверждено многими экспериментами, включающими измерения удельного тепла [21, 22], точечно контактную спектроскопию [23], фотоэмиссионную спектроскопию [24] и сканирующую туннельную микроскопию (СТМ) [25]. Исследования на тонких пленках также сыграли свою роль в наблюдении двух энергетических щелей. Например, используя туннельную спектроскопию, на тонких пленках MgB₂ были обнаружены две различных энергетических щели, которые исчезают при одной и той же Т_с [26]. Авторы работы [27] установили, что спектры от двух энергетических полос зависят от направлений туннелирования. Существование двух щелей (двух параметров сверхпроводящего порядка) в MgB₂ с присущей им джозефсоновской связью и разностью фаз [28] приводит к новым эффектам, которые не существуют в однощелевых сверхпроводниках. Например, в MgB₂ может существовать коллективное возбуждение, соответствующее малым флуктуациям разности фаз между двумя параметрами порядка, так называемый режим Леггетта. Имеется ряд предположений, что наблюдение режима Леггетта может быть достигнуто с помощью тонкопленочных устройств на MgB₂, таких как джозефсоновские переходы MgB₂ [29], контакты Андреева и джозефсоновские переходы между MgB₂ и сверхпроводником с одной энергетической полосой [30, 31].

Двухполосная модель сверхпроводимости была впервые предложена в конце 1950-х годов [32], однако MgB₂ является первым сверхпроводником, в котором эффекты двух щелей так ярко выражены [2, 19]. Более детально вопросы, связанные с двухполосной сверхпроводимостью, рассмотрены в работе [14].

Помимо высокой Т_с, около 40 К, MgB₂ обладает простой кристаллической структурой, большой длиной когерентности, высокой плотностью критического тока, очень низким остаточным сопротивлением, а также относительно низкой стоимостью исходных составляющих для синтеза, все эти свойства делают MgB₂ очень привлекательным для применения в сверхпроводниках, в том числе в электронике.

В данном обзоре рассмотрены методы синтеза MgB₂, влияние легирования и термомеханической обработки на структуру и свойства MgB₂, методы изготовления проводов на основе MgB₂. Также обсуждаются перспективы применения проводов и кабельных проводников на основе MgB₂ для линий электропередач. Кроме того, в работе сообщается о принципах роста пленок MgB₂ и успешных методах осаждения, используемых для получения пленок MgB₂, а также о возможностях применения пленок MgB₂ в электронике.

СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА MgB₂ И СВЕРХПРОВОДНИКОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

Кристаллическая структура MgB₂. Диборид магния – представитель слоистых бинарных соединений, имеет простую гексагональную структуру типа А1В₂ (пространственная группа симметрии P6/mmm), характерную для диборидов (рис. 1). Атомы бора образуют в кристалле графитоподобные слои, которые располагаются друг над другом без смещения и разделены гексагональными плотноупакованными плоскостями магния. Атомы бора находятся в центрах тригональных призм, в вершинах которых расположены атомы магния. В данном структурном типе кристаллизуются бориды Mg, Al, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, V, Fe и редкоземельных элементов. Этот структурный тип также называют структурным типом борида алюминия AlB₂.

Рис. 1.

Структура MgB₂, содержащая графитоподобные слои B, разделенные гексагональными плотноупакованными слоями Mg [5].

Согласно рентгеноструктурным данным многочисленных исследователей, параметры решетки MgB₂ при комнатной температуре равны a = = 3.08 Å, c = 3.52 Å. Незначительные различия в параметрах решетки могут быть связаны с технологическими особенностями и условиями получения этого соединения.

Методы синтеза диборида магния. Со времени открытия сверхпроводимости в MgB₂ были выполнены сотни исследований и в области технологии получения, и в области изучения характеристик сверхпроводников на основе этого соединения. Значительная часть результатов этих исследований представлена в обзорах [5, 33–35].

Наиболее широко используемыми методами изготовления сверхпроводников на основе диборида магния являются методы “порошок в трубе” (in-situ и ex-situ) и “диффузия магния” [36]. Подробнее методы изготовления композиционных сверхпроводников на основе диборида магния, их достоинства и недостатки будут рассмотрены в следующей главе, посвященной производству проводов MgB₂.

Для получения непосредственно соединения MgB₂ также существует несколько распространенных способов, представленных в той или иной модификации: импульсное лазерное осаждение (пленки), инфильтрация, прямой синтез порошков (объемные образцы), тепловой взрыв и высокотемпературный синтез под высоким давлением для получения монокристаллов. Каждый процесс имеет свои преимущества и недостатки как в отношении свойств материалов, так и в отношении разработки применяемой технологии. Несмотря на разнообразие, все они предполагают проведение твердофазной реакции между атомами Mg и B. Большая часть литературы по исследованию объемных образцов MgB₂ основана на материале, полученном из прореагировавшей порошковой смеси Mg и B (прямой синтез порошков). При этом стехиометрическую смесь порошков бора микронного размера и магния (Mg + 2B) отжигают в течение довольно длительного времени при 800–1000°C и выше в атмосфере аргона в герметичной трубке [10, 37]. Поскольку Mg чрезвычайно летучий элемент, отжиг целесообразно проводить в замкнутых объемах под повышенным давлением инертных газов. Фазовая диаграмма системы Mg–B представлена на рис. 2 из работы [38]. Соединения, которые известны своей стабильностью при комнатной температуре и хорошо описаны – это MgB₂, MgB₄, MgB₇ [39, 40].

Рис. 2.

Фазовые диаграммы температура-состав системы Mg – B при давлениях 1 атм (а), 1 торр (б) и 1 мТорр (в) [38].

Авторами работы [41] выделены три стадии образования поликристаллической фазы MgB₂ в различных диапазонах температур спекания, задающих условия синтеза и приводящих к соответствующим сверхпроводящим свойствам. Сначала фаза MgB₂ появляется в микроскопическом масштабе при температуре около 530°C, затем образуются макроскопические области в узком диапазоне температур от 653 до 660°C, в то время как некоторое количество остаточного магния и бора сохраняется до температуры 700°C. Оптимальный диапазон температур спекания для образования фазы MgB₂ определен от 750 до 900°C.

При исследовании влияния температуры синтеза на размер зерна и морфологию границ зерен, что, в свою очередь, сказывается на сверхпроводящих свойствах объемного образца, было установлено, что лучшие показатели, с точки зрения транспортных свойств (J_c = 10⁴ А/см² при 4 Tл), обеспечивает синтез при температуре 950°С [42].

Имеются экспериментальные данные [43, 44], свидетельствующие, что одним из механизмов образования фазы MgB₂ при высоких температурах (~1000°C) является жидкостный механизм, при котором твердый бор растворяется в жидком магнии, и после достижения состава, близкого к стехиометрии, начинается образование кристаллов MgB₂. Этим механизмом объясняется наблюдение слоистых и “дендритоподобных” структур в этом соединении, в предположении, что плотные области – результат первичной кристаллизации, а рыхлые области содержат продукты вторичной кристаллизации и примесные фазы (рис. 3).

Рис. 3.

Слоистая структура плотной области в образце MgB₂ (СЭМ), “дендритоподобная” структура MgB₂ (СЭМ, изображение во вторичных электронах) [44].

Так как результаты многих исследований однозначно указывают на возможные потери Mg во время реакции Mg и B при высоких температурах, низкотемпературный синтез MgB₂ не менее интересен ввиду повышения J_c из-за улучшения как связности зерен (повышения плотности), так и закрепления потока [45].

Ряд исследований сосредоточен на поиске способов повышения критической плотности тока и улучшения структуры объемных сверхпроводников MgB₂ за счет оптимизации условий спекания. Использование двухэтапного процесса синтеза (775°С в течение 3 ч в атмосфере чистого аргона с последующим повторным спеканием при 660°C в течение 24–100 ч) показало, что все повторно спеченные образцы однофазны, имеют резкий сверхпроводящий переход с T_c около 37 К. При этом J_c повышается с увеличением времени повторного спекания (наибольшая J_c = 170 кА/см² при 20 К в образце, повторно спеченном при 660°С в течение 100 ч) [46].

Основной недостаток прямого синтеза порошков состоит в том, что невозможно достичь высокой плотности полученного соединения. Отчасти это связано с ограничениями при механическом уплотнении исходной смеси порошков, но даже при максимально возможной плотной смеси Mg и B пористость синтезированной керамики все равно будет высокой. Этого недостатка лишен метод синтеза, названный реактивной инфильтрацией жидкого магния, суть которого состоит в пропитке заранее сформированного пористого каркаса из более тугоплавкого компонента расплавленным более легкоплавким компонентом. В работах [47, 48] в железную трубку помещали порошок бора вокруг твердого магниевого стержня. Затем железную трубку заваривали и нагревали в течение 1 ч при 900°C. Магний плавился и реагировал с бором, образуя соединение MgB₂ с высокой плотностью. Кроме того, метод инфильтрации уникален тем, что позволяет производить плотные большие формы со сложной геометрией, которые трудно получить обычными методами спекания [49]. Схема процесса получения массивных образцов MgB₂ методом инфильтрации показана на рис. 4 [49].

Рис. 4.

Схема процесса инфильтрации и роста (а) и фотография диска MgB₂ (б), изготовленного путем инфильтрации и роста [49].

Существенно подавить нежелательный процесс испарения магния при синтезе MgB₂ и получить материал с отличными функциональными характеристиками и плотностью на уровне 98% от теоретического значения удается с помощью техники высоких давлений [50–52].

Еще одним методом получения соединения MgB₂ является синтез в режиме теплового взрыва смеси Mg + 2B. Примесной кислород считается существенным фактором, влияющим на кинетику и механизм образования MgB₂. При синтезе в режиме теплового взрыва со скоростью нагрева превышающей 150 град/мин оксидная пленка на поверхности частиц магния не успевает образоваться, в результате чего взаимодействие Mg + + 2B → MgB₂ протекает по механизму реакционной диффузии, а температура самовоспламенения смеси оказывается ниже температуры плавления магния [53–55].

При синтезе соединения MgB₂ особое внимание уделяется размеру и морфологии частиц исходных порошков, а также их химической чистоте, поскольку от этого зависят уплотняемость, спекаемость и эксплуатационные свойства материала. В ряде работ отмечается, что на механизм спекания кроме температуры, давления и времени спекания влияет качество и морфология исходного порошка [56, 57]. Проблема состоит в том, что существует довольно широкий диапазон чистоты и размеров используемых порошков, но, к сожалению, в литературе не всегда подробно обсуждаются их характеристики, что затрудняет оценку структуры и свойств, полученных в опубликованных исследованиях.

Еще одной серьезной проблемой для соединения MgB₂, полученного из смеси порошков Mg и B, является уже упомянутая выше проблема загрязнения вторичными фазами, в частности MgО, несомненно, являющаяся ограничивающим фактором для J_c. С другой стороны, влияние оксида магния на свойства MgB₂ зависит от размера и местоположения включений. Если частицы MgО не локализуются на границах зерен, что является типичной особенностью для синтезированного MgB₂, а равномерно распределены внутри зерна, то наноразмерные включения MgО можно рассматривать в качестве эффективных центров пиннинга [58]. Авторы работ [59, 60] считают, что нановключения MgO, Mg(B,O)₂ и высших боридов являются хорошими центрами пиннинга и способствуют достижению высокой J_с.

Таким образом, для получения сверхпроводников с высокой критической плотностью тока необходимо не только разработать оптимальные режимы синтеза, но и подобрать последующую термомеханическую обработку, обеспечивающую оптимальное количество центров пиннинга (границы зерен, наночастицы и т.д.). Для создания соответствующей структуры используют различные методы холодной и горячей деформации [61, 62]. В результате холодной деформации под высоким давлением в камере “тороид” и наковальнях Бриджмена и последующего отжига деформированных образцов, критическая плотность тока была повышена в три раза по сравнению с исходным состоянием (до 6.7 × 10⁴ А/см² при 30 K) [63]. Кроме того, применение высоких давлений приводит к тому, что оксид магния и высшие бориды магния присутствуют в структуре соединения MgB₂ в виде дисперсных включений размером 10–70 нм, которые могут выступать в качестве центров пиннинга [64]. В работе [65] исследована структура массивного соединения MgB₂, деформированного осадкой при комнатной температуре и затем отожженного при 650°С. Полученный материал характеризуется плотной, с хорошими межзеренными связями наноразмерной структурой матричной фазы MgB₂ с равномерным распределением дисперсных включений MgO размером ~10 нм (рис. 5).

Рис. 5.

ПЭМ-изображения структуры керамики MgB₂ после обжатия (Р = 6.5 ГПа) и отжига 750°С, 1 ч: а – светлое поле и кольцевая электронограмма; б – темное поле в рефлексах (111)_MgO, обозначенных апертурой; в – темное поле в рефлексах (101)_MgB2 и (200)_MgO, обозначенных апертурной диафрагмой [65].

Легирование. Для повышения критических токов, которыми может обладать сверхпроводник на основе MgB₂, используется легирование как альтернативный способ введения дефектов. Легирующие примеси попадают либо на места Mg, либо на места B, следовательно, очень важно иметь представление о том, где именно находится легирующая добавка, чтобы определить роль различных видов легирования в усилении J_c. Положительное влияние на увеличение J_c в керамике MgB₂ оказывают, в частности, добавки углерода в виде углеродных нанотрубок, наноалмазов либо других углеродсодержащих добавок, например, SiC [66–68]. К значительному росту J_c могут приводить и металлические добавки, например, Ag, Ti, Ta, Zr [68–70].

В работе [68] показано улучшение сверхпроводящих характеристик объемного композита (MgB₂-наноалмазный порошок), дополнительно легированного Ag. Обнаружено, что наночастицы AgMg, встроенные в матрицу, являются эффективными центрами пиннинга. Керамика, легированная 4.0 мас. % Ag, показала самое высокое значение J_c = 389 кА/см² при 20 К. В работе [71] сообщается, что легированная углеродом керамика MgB₂, полученная методом инфильтрации с использованием B₄C и SiC, как источников углерода, содержит фазы Mg(B_{1 –x}C_x)₂ и B₄C и показала значительное повышение J_с, особенно при более низкой температуре и в более высоких полях. Подробные микроскопические исследования влияния легирования углеродом при термообработке проволоки (провода спекали при 650°С в течение 30 мин в атмосфере высокочистого аргона) на основе соединения MgB₂ были проведены в работе [72]. Авторы исследования установили, что пары магния проникают в экранированный углеродом бор и образуют нанокристаллические зародыши фазы MgB₂. Затем происходит рост этих частиц и их слияние. При этом углерод вытесняется из зерен фазы MgB₂, но небольшое количество оставшегося углерода генерирует образование дефектов упаковки, сопровождающееся искажением решетки. Таким образом, авторы делают заключение, что легирование углеродом приводит к возникновению кристаллического несовершенства и усилению сверхпроводящих свойств. Кроме того, отмечается, что углерод предотвращает агломерацию бора, в результате чего получается плотная сверхпроводящая сердцевина проволоки.

В работе [70] сообщается об исследовании объемных сверхпроводников MgB₂, легированных 10 ат. % Ti (T_c = 36.54 К) и 10 ат. % Zr (T_c = = 37.10 К). Определенное резистивным методом и экстраполированное до 0 К верхнее критическое поле составило 28 Тл для образцов обоих типов легирования, что значительно больше, чем для нелегированного MgB₂ (~20 Тл при 0 К). Поля необратимости намного выше, чем в чистом MgB₂, и достигают, например, 15 Тл при 7.5 К в MgB₂ (10 ат. % Ti). Критические плотности тока увеличиваются в 2 раза и более при 20 К, по сравнению с чистым MgB₂. Кроме того, в этой же работе сообщается о результатах, полученных после нейтронного облучения образцов, которые показывают значительное улучшение их транспортных свойств, особенно при низких температурах и сильных магнитных полях. Авторы отмечают, что легирование MgB₂ титаном и цирконием усиливает верхнее критическое поле, поля необратимости и критические плотности тока, тогда как температура перехода снижается незначительно. Причем дефектные структуры, полученные в результате нейтронного облучения, также эффективны и приводят к почти идентичным результатам, независимо от того, легирован ли материал Ti и Zr или нет. Легирующее влияние этих же добавок на сверхпроводящие свойства и микроструктуру спеченных объемных MgB₂ изучено в работе [73]. Было обнаружено, что металлы Ti и Zr оказывают благоприятное действие на процесс спекания, которое проявляется в улучшении связи между зернами. Были изготовлены объемные образцы керамики MgB₂, легированные Ti, в структуре которых наблюдали мелкие частицы размером 10 нм, и было достигнуто высокое значение J_c более 1 MА/см² при 0 Тл при 20 К. Авторы связывают увеличение J_c с очень хорошей межзеренной связью и высокой плотностью центров пиннинга, создаваемой границами зерен и наночастицами MgO.

Используя метод горячего прессования, были приготовлены поликристаллические образцы соединения MgB₂, легированные Ti, Zr и Hf [74], которые показали увеличение критической плотности тока от 1.9 × 10⁵ А/см² (Ti 0%) до 5.6 × 10⁵ А/см² (Ti 5 ат. %) в собственном поле при 10 К. Значения J_c также увеличились до 5.0 × 10⁵ А/см² при легировании 2 ат. % Zr и до 4.8 × 10⁵ А/см² при легировании 1 ат. % Hf.

В ряде работ отмечают некоторые сложности, затрудняющие синтез легированного MgB₂. Многие выбранные в качестве примеси элементы при синтезе образуют собственные бориды. Например, оксиды редкоземельных элементов не заменяют атомы Mg или B, что могло бы привести к искажению решетки и, соответственно, изменению постоянной решетки, а вместо этого реагируют с Mg и B с образованием редкоземельных боридов. Если эти бориды образуются в виде наноразмерных выделений внутри зерен MgB₂ (рис. 6), то они действуют как центры пиннинга и повышают J_c [75, 76]. В статье [77] рассматривается влияние добавления оксида графита и ряда редкоземельных (Re = La, Sm, Eu, Gd, Tb и Ho) оксидов на сверхпроводящие свойства MgB₂. Показано, что критическая плотность тока и верхнее критическое поле значительно повышаются в легированных образцах, без существенного изменения критической температуры T_c. В работе изучены различные механизмы закрепления магнитного потока в легированных образцах, и обнаружено, что точечный пиннинг является доминирующим механизмом в образцах с добавлением оксида графита, а пиннинг на границах зерен является доминирующим в образцах с добавлением редкоземельных оксидов.

Рис. 6.

СЭМ-микрофотография MgB₂, легированного 3.0% Ho₂O₃. Верхняя вставка: микрофотография ПЭМ. Нижняя вставка: EDX-спектры (ЭДС) для наночастиц, показанных на микрофотографии ПЭМ [75].

Итак, во время термообработки RеO реагирует с Mg и B и образует наноразмерные RеB_x включения. Если эти включения локализуются на границах зерен MgB₂, то они действуют как ингибиторы роста и замедляют рост зерна MgB₂, в то время как включения внутри зерен, если они имеют соответствующие наномасштабные размеры, могут действовать как центры закрепления потока. Таким образом, оба эти эффекта – измельчение зерна и генерация дополнительных центров пиннинга – способствуют повышению J_c [78].

Во всех рассмотренных работах легирование редкоземельными оксидами оказало положительное влияние на MgB₂ (легирование было признано авторами относительно однородным), однако довольно трудно связать изменения сверхпроводящих свойств с добавками легирующих примесей, если образец неоднороден. В частности, неоднородное распределение легирующей добавки может привести к тому, что возникнет некоторый диапазон значений T_c, в зависимости от концентрации примеси. В работе [79] монокристаллы MgB₂ были выращены с использованием метода высокого давления. Замена магния на алюминий в монокристаллах привела к ступенчатому уменьшению T_c, что указывает на возможное появление фаз с разными Т_с.

Представленные технологии демонстрируют основные направления развития методов получения диборида магния, однако не предлагают исчерпывающей картины. В частности, многие прикладные подходы непосредственно связаны с созданием конкретных сверхпроводящих структур и устройств, которым будет посвящен отдельный раздел обзора.

ПРОВОДА И КАБЕЛИ НА ОСНОВЕ MgB₂: ИЗГОТОВЛЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

Изделия на основе сверхпроводника диборида магния MgB₂ выпускаются в виде тонких пленок, лент и проводов для практического использования в электронике, магнитных и электротехнических устройствах. Остановимся на перспективах использования провода из диборида магния MgB₂.

Применение проводников MgB₂. Сверхпроводники на основе диборида магния в основном применяются для создания магнитных систем медицинских томографов, электродвигателей и генераторов [80, 81]. Первое промышленное применение MgB₂ – это системы МРТ на основе ленты MgB₂, разработанные компаниями ASG Superconductors (Ведущая Сверхпроводящая Технология), Columbus Superconductors (“Колумбус Суперкондукторс”, мировой лидер в передовых технологиях получения длинных проволочных сверхпроводников на основе диборида магния) и Paramed (Центр Лазерных Технологий в Медицине). К 2017 г. в эксплуатации находились 28 систем, работающих в больницах и клиниках по всему миру. Их изготовление потребовало 18 км многожильной ленты из MgB₂, изготовленной методом ex-situ [82]. Проектируются МРТ-магниты MgB₂ для диагностики остеопороза [83] и сканирования человеческого мозга [84].

Фактически сверхпроводники MgB₂ уже несколько лет готовы к применению в энергетике, но пока не используются в больших масштабах. На сегодняшний день применение MgB₂ ограничено в основном демонстрационными или специализированными приложениями в низких (<5 Тл) магнитных полях и при температурах до 15–20 К. К сожалению, MgB₂ пока не всегда способен выдержать конкуренцию с проводниками ВТСП – купратными сверхпроводниками (BSCCO-2223) и редкоземельными оксидами барий-медь (ReBCO) – в тех отраслях, где более выгодно охлаждение жидким азотом. Если бы стоимость и электрические характеристики промышленных проводов MgB₂ при 15–20 К в средних и низких полях стали бы сопоставимыми с характеристиками и стоимостью Nb–Ti при 4.2 К, тогда MgB₂ мог бы стать заменой Nb–Ti.

В Японии в рамках проекта по импорту морским транспортом из Австралии большого количества жидкого водорода создан датчик с внешним нагревательным элементом на основе MgB₂. Этот датчик благодаря хорошим динамическим характеристикам можно применять для измерения наклона свободной поверхности перевозимой жидкости при крене транспортного судна. В ходе эксперимента были проведены синхронные измерения уровня жидкости, температуры, давления, движения корабля и ускорений, а также испытание на быструю разгерметизацию [85, 86].

Наиболее перспективным решением проблемы передачи больших потоков энергии (десятки и сотни ГВт) на дальние расстояния (тысячи километров) являются “гибридные” водородные энергетические магистрали, в которых в сочетании с транспортом жидкого водорода по криогенной магистрали осуществляется передача электроэнергии по сверхпроводящим кабелям постоянного тока. Известно, что водород относится к самым эффективным энергоносителям, имеет самую высокую плотность энергии среди других видов топлива и обладает хорошими охлаждающими свойствами в жидком состоянии. Кипящий водород имеет теплоту испарения 446 кДж/кг, в то время как для жидкого гелия и жидкого азота теплота испарения составляет 20.28 и 199.1 кДж/кг соответственно. “Бесплатный” холод в потоке водорода позволяет использовать сверхпроводящие кабели в криогенных магистралях для дополнительной передачи электричества, что значительно увеличивает плотность передачи потока энергии [87]. Впервые экспериментальный образец для гибридной линии электропередачи создан в России в 2011 г. коллективом ученых Института нанотехнологий микроэлектроники РАН, Всероссийского научно-исследовательского проектно-конструкторского и технологического института кабельной промышленности и Московского авиационного института [81].

Европейский проект “Космический радиационный сверхпроводящий щит” (SR2S) направлен на создание крупного сверхпроводящего тороидального магнита для защиты среды обитания человека от космического ионизирующего излучения во время длительных полетов в космос. При разработке этого магнита использовали проводники на основе MgB₂ с титановым покрытием [88, 89].

Разрабатываемые в CERN (ЦЕРН-Европейский совет по ядерным исследованиям) сверхпроводящие линии высокого тока для питания сверхпроводящих магнитов сверхмощного большого адронного коллайдера (БАК) высокой яркости (программа High-Luminosity-Large Hadron Collider, далее сокращенно HL-LHC) в настоящее время являются самым привлекательным прикладным проектом сверхпроводника MgB₂ в мире. Кабели MgB₂, входящие в состав сборки, каждый длиной около 100 м и током до 18 кА, изготавливают из круглых проводов MgB₂ с общей допустимой токовой нагрузкой на выходе около 150 кА при 20 К [90]. Разработка круглого провода MgB₂, более подходящего для сборки, с электрическими характеристиками и механическими свойствами, позволяющими использовать его в сильноточных кабелях, была начата в сотрудничестве между ЦЕРН и “Колумбус Суперкондукторс”. Провод ex-situ имеет диаметр 1 мм. Он состоит из 37 сверхпроводящих нитей, каждая с эквивалентным диаметром около 60 мкм, скрученных с шагом 100 мм. Нити MgB₂, изготовленные с использованием порошка бора высокой чистоты, окружены ниобиевым барьером и встроены в никелевый сердечник. Матрица из монеля вокруг никелевого сердечника покрыта медью, а медная поверхность покрыта оловом. Подробнее строение кабеля описано в работе [91]. Компания “Колумбус Суперкондукторс” произвела восемьдесят километров проводов и доставила их в ЦЕРН кусками длиной более 500 м. Сотни измерений, проведенных в ЦЕРНе и “Колумбус Суперкондукторс” на образцах коротких проводов, подтвердили однородность и соответствие электрических характеристик, для которых требуется минимальный критический ток 186 А при 25 К и 0.9 Тл. В ЦЕРНе также было проведено углубленное исследование механических характеристик проводов и кабелей, сделанных из скрученных проводов. Внедрение разработанных кабелей на БАК планируется в 2024 г., когда будет установлено все оборудование, связанное с проектом HL-LHC. Общее количество провода MgB₂, необходимого для серийного производства сверхпроводящих сборок, составляет около 1000 км [82, 92].

Программа HL-LHC породила европейскую инициативу, проект FP7 BESTPATHS (аббревиатура от “За пределами современных технологий для переоборудования магистралей переменного тока и многотерминальных систем HVDC”), по которому в настоящее время ведется разработка полномасштабной сети на 320 кВ. (High Voltage Direct Current – постоянный ток высокого напряжения или HVDC). Кабельная система MgB₂ предназначена для передачи электрической мощности до 3.2 ГВт, тока 10 кА при 20 К. Исследуемый кабель имеет ту же геометрию (18 нитей MgB₂, спирально намотанных вокруг медной жилы [91]), и в нем используется та же схема проводов, что и в кабелях, которые были разработаны для проекта ЦЕРН HL-LHC [92]. Это совместный проект 40 ведущих европейских организаций из сферы науки и промышленности, поддержанный Седьмою Рамочной программой исследований Европейской Комиссии [93].

В рамках этого проекта создан опытный отдельный участок распределительной энергосети, так называемый DEMO 5. Это первая попытка использовать MgB₂ в качестве сверхпроводника для кабелей HVDC [94].

Среди возможных приложений стоит упомянуть потенциальное использование для будущего токамака IGNITOR, далее ИГНИТОР. Главная идея проекта — достижение условий зажигания термоядерной плазмы только с помощью омического нагрева, за счет протекающего в тороидальном направлении тока без привлечения мощных средств дополнительного нагрева. ИГНИТОР основан на медных змеевиках, работающих при криогенных температурах около 30 K за счет принудительного потока газообразного гелия. Перспективными аспектами проекта ИГНИТОР является создание магнитных систем с сильным полем большого объема с использованием криорезистивного проводника, уникального многофункционального энергетического комплекса, системы физической и технологической диагностики плотной термоядерной плазмы, а также системы интеллектуального управления процессами в плазме. Этот проект может инициировать применение MgB₂ в технологиях термоядерного синтеза [82].

Методы производства проводов MgB₂. Существуют следующие методы получения сверхпроводящих проводов на основе диборида магния: метод “порошок в трубе” (PIT) и метод диффузии магния, об этом упоминали в главе, посвященной методам синтеза диборида магния. Получение сверхпроводников на основе MgB₂ методом “порошок в трубе” возможно двумя способами. В первом случае, метод называется in-situ, в качестве исходного порошка используется смесь магния и бора, а сверхпроводящее соединение образуется в результате синтеза готового проводника в интервале температур от 600 до 700°C, соответствующих так называемому низкотемпературному синтезу. В способе ex-situ диборид магния MgB₂ синтезируют заранее. Для этого прямой синтез смеси магния и бора проводят в диапазоне температур выше точки плавления магния; это так называемый высокотемпературный синтез. Затем полученный порошок используют для производства композитных проводов, в которых сверхпроводящие волокна формируют из порошка диборида магния [95]. Оба способа in-situ и ex-situ имеют как преимущества, так и недостатки. К преимуществам способа in-situ относится низкая себестоимость и доступность смеси магния и бора, а также достаточно несложный способ введения легирующих элементов, к недостаткам – длительный отжиг готовых изделий для образования сверхпроводящей фазы. Достоинствами метода ex-situ является более высокая плотность сверхпроводящего сердечника и отсутствие необходимости проводить длительные отжиги, поскольку в сердечник засыпается готовый сверхпроводник. Недостаток – это сложный и трудоемкий способ производства порошка MgB₂ нужного фазового состава с оптимальным размером гранул.

Авторы работы [96] использовали комбинированный метод in-situ и ex-situ, пытаясь реализовать преимущества каждого из этих способов. В этом исследовании использована легированная смесь магния и бора (in-situ) и готовый порошок MgB₂ (ex-situ) из которых были изготовлены образцы проволоки (MgB₂)_х + (Mg + 1.99B + 0.01С)_{1– х}, где x = 0; 0.3; 0.5; 0.7 и 1.0. В работе исследовали влияние соотношения порошков in-situ и ex-situ на фазовый состав, структуру, критическую температуру (T_c) и критический ток (J_c) полученного сверхпроводника. Исследование микроструктуры показало, что количество пустот Киркендалла с увеличением х уменьшилось, соответственно плотность сверхпроводящего сердечника увеличилась. Одним из факторов увеличения плотности явилась способность магния из порошка in-situ залечивать трещины и усиливать связь между областями in-situ и ex-situ. Образцы с х = 0.5 и х = 0 имели самую высокую Т_с = 38.54 и самую низкую Т_с = 37.26 соответственно. Остальные образцы имели промежуточные Т_с. Образец с х=0 имел самое высокое значение J_c, а образцы с х = 0.7–1.0 – самое низкое значение J_c в магнитном поле 4–10 Тл, что авторы объясняют эффектом легирования и наличием трещин. Остальные образцы имели промежуточные значения J_c.

Авторами работы [97] был предложен метод изготовления провода MgB₂/Cu с улучшенными токовыми характеристиками методом двойного сердечника. Суть метода в том, что внутри провода находится сердечник in-situ, снаружи – сердечник ex-situ, а сверху провод закрыт медной оболочкой. Поперечное сечение провода показано на рис. 7.

Рис. 7.

Поперечное сечение провода с двумя сердечниками [97].

Этот метод позволил улучшить токонесущую способность провода по сравнению с аналогичным эталонным проводом in-situ в 3.5 раза, обеспечив J_c = 1.2 × 10³ А/см² при 6 Тл. Авторы считают, что основной причиной улучшения токонесущей способности является то, что внешний сердечник предотвращает реакцию исходных материалов внутреннего сердечника in-situ с медной оболочкой во время нагрева.

Метод диффузии интересен тем, что он позволяет получить проводники с более высокой токонесущей способностью, чем проводники, полученные методом “порошок в трубе”. Различают метод внутренней и внешней диффузии. Метод внутренней диффузии заключается в том, что в центр металлической оболочки помещают стержень из магния, а вокруг засыпают порошок бора. В методе внешней диффузии магния порошок бора располагают в магниевой трубке с внешней оболочкой, например, из железа или другого подходящего для этой цели металла. Во время термомеханической обработки магний диффундирует в окружающий его слой бора с образованием сверхпроводящей фазы. Авторами работы [98] был получен 7-жильный провод методом внутренней диффузии (IMD). Стержень из чистого магния диаметром 2 мм был вставлен в трубку из Ta. Смесью порошков B с 10 мас. % SiC заполняли пространство между стержнем из магния и трубкой из Та. После прокатки и волочения семь отрезков одножильных проводов были объединены и вставлены в трубку из сплава Cu–10 мас. % Ni. Затем композит с семью сердечниками был подвергнут холодной деформации путем прокатки в ручьевых валках и волочения. Общее уменьшение площади поперечного сечения от исходного композита до семижильного провода составило около 95%. Семижильный провод нагревали при 640°C в течение 1 ч в атмосфере Ar для кристаллизации MgB₂. Авторы связывают повышение значений критического тока в проводе, изготовленном методом IMD, по сравнению с критическим током в проводе, полученном методом PIT (in-situ), с его микроструктурой. Сверхпроводящий слой представляет из себя плотный поликристаллический MgB₂ с размером зерна 20–200 нм. В этом слое диспергированы мелкие частицы MgO и Mg₂Si размером 10–30 нм. С другой стороны, внешняя область около оболочки из Ta состоит из непрореагировавших порошков B и SiC, мелких частиц MgO и небольших пустот. Пустоты в проводе IMD MgB₂ по размерам меньше, чем пустоты в проводе PIT MgB₂. Окисление Mg в процессе IMD приводит к формированию дисперсных частиц MgO, которые могут быть эффективными центрами для закрепления флюксоидов.

Авторы работы [99] методом внутренней диффузии Mg получили при 10 T, 4.2 K провода с плотностью критического тока J_c = 1.07 × 10⁵ A/см² и инженерной плотностью критического тока J_e = = 1.67 × 10⁴ A/см². Плотность критического тока, превышающую почти в 3.5 раза самые высокие значения, ранее зарегистрированные для проводов IMD, авторы объясняют правильным подбором порошка В, плотностью фракции и механизмом роста слоя MgB₂.

Сильноточные кабели MgB₂. Производство длинномерного композиционного сверхпроводника является очень сложным многогранным процессом. Производители сталкиваются с трудностями при выборе способов деформирования, скорости деформирования, условий промежуточных отжигов. Неправильно выбранные технологические режимы обработки проводника приводят к неравномерному распределению порошковой смеси по длине провода, что может привести к разрушению всего композита в целом.

Авторы работы [100] изучили механические свойства проволоки из MgB₂, изготовленной методами ex-situ и in-situ, после одноосного растягивающего нагружения при комнатной температуре (T_к) и при 77 К и влияние этого нагружения на деградацию критического тока. Состав провода указан в табл. 1.

При 77 К провода могут выдержать более сильные напряжения, чем при комнатной температуре. Чтобы объяснить, какие факторы влияют на деградацию проводов, в работе были изучены искажения решеток различных компонентов проволоки, а также их структура после нагружения. Микроструктура в поперечных сечениях волокон изменялась в зависимости от степени нагрузки. Было показано, что Cu и Ni вносят лишь незначительный вклад в прочность проволоки, в то время как сплавы Cu–Ni и Nb обладают некоторой эластичностью и повышают механическую прочность проволоки. Авторы считают, что прочность проводов MgB₂ при волочении может быть увеличена за счет армирования нержавеющей сталью.

В работе [101] была исследована связь между критическим током J_c и структурой одножильных композитов MgB₂, подвергшихся холодной вытяжке и отжигу при 600 и 700°C в течение 71 ч. Плотность критического тока с ростом размера зерна при увеличении времени отжига уменьшалась монотонно, но не линейно. Приложенное магнитное поле как в перпендикулярном, так и в продольном направлении привело к преждевременной деградации проводников, которую авторы связывают с образованием межзеренных пленок и частичек MgO на границах, что привело к уменьшению межзеренной проводимости. Таким образом, разрушенная связь между зернами MgB₂ в сверхпроводящей жиле привела к увеличению зависимости J_c от поля.

Термическая стабильность сверхпроводящего устройства является важным качеством независимо от области применения проводника. В случае перегрева температура проводника может локально подняться до значений, превышающих температуру, при которой начинается разделение транспортного тока между сверхпроводником и металлами, присутствующими в композите. В этом случае тепло генерируется за счет эффекта Джоуля, и может произойти переход всей системы из сверхпроводящего в нормальное состояние. В работе [102] представлено исследование теплотранспортных свойств многожильных лент MgB₂, отличающихся конструкцией и составом материалов. Были измерены продольные и поперечные компоненты теплопроводности и исследовано влияние поля на теплопроводность. Разные составные материалы и типы стабилизации проводников позволили авторам сопоставить конструкции лент MgB₂ и тепловые свойства этих проводов и тем самым получить информацию о том, как оптимизировать термическую стабильность сверхпроводника. Стабильность в случае локальных перегревов ленты может быть улучшена либо за счет использования меди с высоким остаточным сопротивлением, либо за счет увеличения объемной удельной теплоемкости проводника путем подбора подходящих материалов для матрицы.

Для стабилизации проволоки при криогенных температурах против теплового выброса желателен компонент оболочки с высокой электрической и тепловой проводимостью. Выбор материала оболочки или композита сильно влияет на токопроводящую способность MgB₂ проводов, обусловленную холодостойкостью, способностью оболочки реагировать с Mg или B и совместимостью термического сжатия жилы и композита оболочки. Для оболочек подходят не все комбинации материалов. Такие проводящие материалы, как Cu, могут действовать как параллельный шунт для улучшения термической стабильности. Однако такие материалы, как Cu и Ni, склонны сильно реагировать с Mg из жилы проводников, изготавливаемых методом in-situ; поэтому необходим барьер, чтобы избежать образования реакционных слоев между жилой и оболочкой. Обычные барьерные материалы, такие как Nb и Ta, имеют недостаток в виде малого коэффициента теплового расширения по сравнению с MgB₂. Это может привести к микротрещинам и уплотнению нити при охлаждении от температуры термообработки до температуры применения, если небольшое сжатие барьерного материала не компенсируется внешней оболочкой с более сильным сжатием. Авторы [103] получили инженерную транспортную критическую плотность тока J_e 55 кА/см² (J_c = = 387 кА/см²) при 4.2 K и 3 Tл для проволоки MgB₂, изготовленной методом in-situ, толщиной всего 164 нм с барьером из Nb, стабилизатором из Cu и арматурой из нержавеющей стали. Критические плотности тока 7-жильных MgB₂/Cu-проводников с различными внешними диаметрами ниже, чем J_c(B) 1-жильного провода, и уменьшаются с уменьшением диаметра нити. Снижение J_c обусловлено тем, что оболочка Cu имеет тенденцию реагировать с Mg из жилы, а с уменьшением диаметра жилы доля реакционного слоя в общем объеме жилы становится больше, кроме того, при дополнительных этапах деформации геометрия нитей ухудшается, поскольку медь слишком мягкая, чтобы удерживать форму нитей с порошковой смесью магния и бора (рис. 8).

Рис. 8.

Критическая плотность тока 1 и 7-жильных проводов MgB₂/Cu с различными внешними диаметрами и диаметрами жил при 4.2 K как функция магнитного поля. На вставке показано уменьшение J_c с уменьшением диаметра нити при 5 Тл [103].

Немаловажной является проблема ввода тока в сверхпроводящий провод. В работе [104] изучены температурно-зависимые токонесущие свойства сверхпроводящих проводов из диборида магния с медной и железной оболочками путем оценки длины переноса тока из матрицы в сверхпроводящую область через высокоомный барьерный слой в различных поперечных сечениях, а также комбинации площадей сечения сверхпроводящего сердечника, барьера и внешней металлической оболочки. Определение термина “длина переноса тока”, или current transfer length (CTL), дано в статье [105]. Наименьшие значения CTL (около 0.2 мм) получены для проволок в Fe-оболочке (MgB₂)/V/Fe) для всех исследованных комбинаций площадей сечения в широком диапазоне температур (10–25 K) по сравнению с проволоками в Cu-оболочке (MgB₂/V/Cu). Изменение значений CTL при изменении рабочей температуры невелико для обоих типов исследуемых сверхпроводящих проводов. Расчетные значения CTL сверхпроводящих проводов MgB₂/V/Fe составляют менее 1 мм для всей исследуемой комбинации при всех рабочих температурах. Оценка плотности теплового потока, генерируемого на металлической оболочке, предполагает, что электрические потери ниже для сверхпроводящих проводов с Fe-оболочкой. Таким образом, результат данного исследования показывает, что комбинация MgB₂/V/Fe может быть благоприятна для изготовления сверхпроводящих проводов.

В работе [106] показано, что дополнительная механическая деформация кабеля MgB₂ перед термообработкой приводит к значительному увеличению критических токов за счет улучшения плотности сердечника MgB₂. J_c (4.2 K, 10 Тл) и J_c (20 K, 5 Тл) = 1 × 10⁴ A/ см².

О влиянии холодной деформации под высоким давлением и последующего высокотемпературного восстановительного отжига на размер зерна в массивных образцах MgB₂ говорится в работе [64]. Несмотря на некоторое увеличение размера зерен, отжиг деформированных образцов MgB₂ привел к возрастанию критической плотности тока в ~3 раза по сравнению с исходным состоянием (до 6.7 × 10⁴ А/см² при 30 K), что авторы связывают с залечиванием трещин, возникших в результате деформации, и усилением связи между зернами фазы MgB₂.

В работе [107] исследована структура сердцевины одножильного композита MgB₂/Cu,Nb с критическим током 427 А (0 Тл, 4.2 К; J_c > 10⁵ A/см²), изготовленного методом ex-situ. Наблюдали два типа кристаллов MgB₂: крупные, очень плотные с пониженным содержанием кислорода (2–8 ат. %) и фракцию из мелких слабосвязанных кристаллитов с пониженным содержанием магния и бора и с повышенным содержанием кислорода (4–21 ат. %). Показано, что фракция с рыхлыми зернами отрицательно влияет на критическую плотность тока.

Проблема фактора плотного прилегания зерен MgB₂ друг к другу обсуждается в работе [108]. Работа проведена в рамках модернизации Большого адронного коллайдера ЦЕРН для использования проволоки MgB₂ в сильноточных кабелях. Известно, что механические свойства материала для изготовления кабеля имеют ключевое значение для определения конструкции кабеля и условий его изготовления. В этом исследовании авторы оценили модуль Юнга нитей MgB₂, извлеченных из композитных проволок, ex-situ. Были выбраны два типа круглой проволоки MgB₂. Первая проволока включает тридцать нитей MgB₂, каждая из которых окружена барьером из ниобия, в матрице Ni. Медный сердечник расположен в центре проволоки, а монель (сплав Ni–Cu) расположен во внешнем слое. Этот провод был использован для создания прототипа кабеля длиной 10 м с токовой нагрузкой 3.5 кА при 27.5 К. Второй провод состоит из тридцати семи нитей MgB₂, барьера из ниобия вокруг каждой нити, матрицы Ni и монеля во внешнем слое. В этом проводе центральный медный сердечник заменен нитью из MgB₂. Стабилизатор Cu добавлен гальваническим путем, он не входит в поперечное сечение. Нити, состоящие из MgB₂, Nb и Nb–Ni, были извлечены путем химического травления проволоки, их модули Юнга были оценены как 114 и 122 ГПа при испытании одиночного волокна на растяжение. Если предположить, что Ni₃Nb в одиночном волокне имеет произвольную ориентацию, то модуль Юнга нитей MgB₂, извлеченных из проволоки двух различных геометрий, составил 62 и 84 ГПа соответственно. Эти значения намного ниже, чем известные значения для очень плотной массы MgB₂. На основании этих результатов авторы считают, что нити MgB₂ содержат значительные поры.

Работа [91] посвящена изучению механических свойств круглых проводов MgB₂ нового поколения. В последние годы совместные исследования ЦЕРН и “Колумбус Суперкондукторс” привели к разработке нескольких конфигураций проводов MgB₂. Целью было достижение превосходных сверхпроводящих свойств в сильноточных MgB₂-кабелях для модернизации Большого адроннoго коллайдера в ЦЕРНе (программа HL-LHC). В дополнение к хорошим электрическим характеристикам сверхпроводник должен обладать хорошей механической прочностью с учетом возможных напряжений во время работы, в том числе при прокладке кабелей. Таким образом, изучение механических свойств проводов MgB₂ имеет решающее значение для проектирования кабеля и его функционального использования. Все результаты, описанные в данной работе, предполагается использовать для оптимизации 18-ниточной конфигурации кабеля MgB₂ в рамках программы HL-LHC. Измерения критического тока проводили при 4.2 К и в поле 3 Тл на проволоке, изготовленной методом ex-situ из 37 жил MgB₂, подвергнутой деформации растяжением. Сечение провода показано на рис. 9. Было обнаружено, что ухудшение критического тока на 5% происходит при 0.35% деформации. Испытания на растяжение с оценкой модуля Юнга (E = = 151 ± 2 ГПа) и предела текучести (σy, 0.2% = = 244 ± 3 МПа) проводили при комнатной температуре. Критический радиус изгиба и критический шаг скрутки были оценены с учетом механических характеристик провода при комнатной температуре и при 4.2 К. Сверхпроводящий кабель длиной 1 м, состоящий из медного сердечника и 18 жил MgB₂, был изготовлен методом скручивания, рис. 10. Провода и извлеченные жилы были испытаны при 4.2 К и в поле 3 Тл. Измерения показали отсутствие деградации по критическому току до шага скручивания T_p = 170 мм.

Рис. 9.

Поперечное сечение провода MgB₂ [91].

Рис. 10.

Схематическое изображение двухжильного кабеля с указанием шага скручивания (T_p) и шага полускручивания (1/2T_p) (a). Часть кабеля длиной один метр, состоящая из медного сердечника и 18 жил из MgB₂ [91] (б).

В работе [90] описан процесс изготовления и характеристики критического тока 30-жильного сверхпроводящего провода MgB₂ и сверхпроводящих кабелей со структурой (6 + 1) на основе этого провода, полученного методом in-situ, “порошок в трубе”. Проволока для прекурсоров MgB₂ была подготовлена обычным методом “порошок в трубе” в Nb трубках. После этого Nb трубки с порошками Mg и B помещали в медные трубки. Собранные одножильные композиты Cu/Nb/Mg–B были прокатаны и вытянуты в шестиугольные стержни шириной поперечного сечения 2.65 мм. Тридцать одножильных композитных стержней и семь стержней Nb–Cu одинакового размера были собраны в трубку из сплава монель. Впоследствии собранная многожильная композитная облицовка была подвергнута прокатке и волочению, с необходимыми отжигами, до конечного диаметра 1.0 мм. Шесть 30-жильных MgB₂ предшествующих проводов, собранных вокруг одного медного провода в центре, были скручены в кабели с 3 различными шагами скручивания. Результаты металлографического анализа показывают, что 30‑жильная проволока MgB₂ имеет хорошую однородность как в поперечном, так и в продольном направлениях, а критический ток (I_c) и критическая плотность тока (J_c) при 4.2 К и 4 Тл достигают 82.6 А и 7.3 × 10⁴ А/см² соответственно. Для сверхпроводящего кабеля MgB₂ со структурой (6 + 1) и шагом скручивания T_p 50 мм I_c достигает 467 А при 4.2 К и 4 Тл. После скручивания наличие собственного поля испытываемого кабеля не уменьшает значение I_c провода MgB₂. Эта работа показывает, что сверхпроводящие кабели MgB₂ имеют большой потенциал для практического использования.

Подводя итог по этому разделу, следует отметить, что MgB₂ по-прежнему привлекает огромный интерес исследователей, начиная с его фундаментальных физических свойств и заканчивая практическими приложениями. В ведущих мировых компаниях по производству сверхпроводящего провода Columbus Superconductor (Италия), Hypertech (США), Hitachi (Япония), WST (Китай), KAT (Корея) в настоящее время производят провода на основе MgB₂ различных типоразмеров различными методами и ведутся новые разработки по изготовлению сверхпроводящих проводов и кабелей из MgB₂.

СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ ПЛЕНКИ ИЗ MgB₂

Второй наиболее перспективной областью практического применения материалов из диборида магния является сверхпроводниковая электроника. Базисом для использования сверхпроводящих соединений в электронных устройствах служат технологии получения тонких пленок и гетероструктур на их основе, которые, как правило, осаждают на диэлектрическую подложку. Прогресс в области создания тонких пленок MgB₂ стал результатом успешного преодоления ряда серьезных трудностей, включающих летучесть Mg и фазовую стабильность MgB₂, низкие коэффициенты прилипания Mg при повышенных температурах и реакционную способность Mg с кислородом [109].

Из-за чрезвычайной химической активности магния технологии приготовления тонких пленок диборида магния базируются на применении методов осаждения с использованием испарения его компонент. Среди таких методов – совместное испарение компонент из резистивных испарителей, а также испарение одного из компонентов из резистивного испарителя, а другого с помощью электронной пушки; лазерное осаждение с последующим ex-situ отжигом, молекулярно-лучевая эпитаксия, магнетронное распыление мишеней, осаждение путем гибридного физико-химического испарения (hybrid physical-chemical vapour deposition, HPCVD). В настоящее время метод HPCVD является одним из наиболее перспективных, в частности, он позволяет реализовать эпитаксиальный рост [110].

Осаждение пленок MgB₂ Процесс осаждения пленок MgB₂ осложнен следующими факторами.

Поскольку Mg летуч, и MgB₂ разлагается при высокой температуре при недостаточном давлении паров Mg, наиболее важным требованием для осаждения пленок MgB₂ при повышенной температуре является обеспечение высокого давления паров Mg.

На фазовой диаграмме давление–температура Mg, показанной на рис. 11, окно роста для пленок MgB₂ отмечено “Газ + MgB₂”, что соответствует очень высокому давлению паров Mg, необходимому для поддержания термодинамической стабильности MgB₂. Например, осаждение при 750°C, желательное для выращивания эпитаксиальных тонких пленок, требует давления Mg более 44 мТорр (1 мТорр = 0.133322 Па). Снижение температуры осаждения приведет к нарушению кристаллической структуры пленок. Например, давление Mg, необходимое для фазовой стабильности, составляет около 10^–8 Торр при температуре 300°C. Осаждение MgB₂ является процессом с участием летучих элементов, и состав пленки MgB₂ может автоматически регулироваться до тех пор, пока парциальное давление Mg находится в пределах довольно большого окна роста, а соотношение Mg : B больше 1 : 2 [109].

Рис. 11.

Фазовая диаграмма давление–температура для атомного соотношения Mg : B xMg/xB ≥ 1/2. Область, обозначенная “Газ + MgB₂”, представляет собой окно роста для пленок MgB₂ [111].

Для выращивания чистых пленок MgB₂ также крайне важно предотвратить загрязнение кислородом и углеродом во время роста. Mg сильно реагирует с кислородом, и было показано, что осаждение MgB₂ при 250–300°C и фоновом давлении (условное давление чистого азота), 3 × 10^–8 Торр приводит к образованию изолирующих пленок. Окисление Mg снижает эффективное давление паров Mg и образует MgO, который препятствует росту зерен MgB₂, что приводит к нанокристаллической структуре [112] и плохим сверхпроводящим свойствам. Загрязнение углеродом во время роста пленки происходит в основном из исходных материалов, например, в мишенях для распыления или лазерной абляции, и снижает критическую температуру (T_c) MgB₂. Однако окисление [110] и легирование углеродом [113, 114] могут способствовать увеличению верхнего критического поля MgB₂.

Отжиг пленок B в парах Mg. Самым первым успешным методом получения высококачественных пленок MgB₂ является осаждение пленок-прекурсоров B или смеси Mg–B при низких температурах и их отжиг в парах Mg при высоких температурах. Пленки прекурсоров могут быть получены методом импульсного лазерного осаждения [26], магнетронного распыления [115], электронно-лучевого испарения [116], термического испарения [117], химического осаждения из паровой фазы (CVD) [118] или трафаретной печати [119]. Отжиг пленок-прекурсоров часто проводится в герметичном корпусе с кусочками металлического Mg при температуре выше 850°C, что обеспечивает высокое давление паров Mg, необходимое для стабильности фаз при высокой температуре обработки.

Тонкие пленки MgB₂, выращенные с помощью двухэтапного процесса осаждение–отжиг, являются эпитаксиальными [120]. Сверхпроводящие свойства пленок также превосходны: T_c ~ 39 K [26, 115] и очень высокая плотность критического тока J_c, превышающая 10⁷ А/см² при нулевом поле [121]. Однако зачастую трудно устранить загрязнение кислородом и углеродом, возникающее при осаждении пленки прекурсора. Кислород попадает в пленки прекурсоров из-за низкого фонового вакуума во время осаждения, а углерод содержится в исходных материалах. Применяя метод осаждения CVD с использованием водорода в качестве газа-носителя и диборана (B₂H₆) в качестве источника бора, удалось получить очень чистые пленки бора [122]. Отжиг в парах Mg проводится в чистой среде в герметичной трубке из углеродистой стали в атмосфере Ar. На изготовленной таким способом пленке MgB₂ толщиной 3 мкм на подложке SiC, показан резкий сверхпроводящий переход при 40 K, низкое остаточное удельное сопротивление 1.25 мкОм/см, и достаточно высокий коэффициент остаточного сопротивления (RRR) 10, что указывает на однородную чистую пленку.

Разновидностью метода двухступенчатого отжига является отжиг пленки-прекурсора in-situ после ее осаждения в парах Mg, образующихся локально из избыточного Mg в пленке-прекурсоре. Пленки-прекурсоры или мультислои MgB₂, Mg + MgB₂ или Mg + B осаждаются при температуре от комнатной до 300°C с помощью импульсного лазерного осаждения [112, 123], напыления [124], термического испарения [117] или электронно-лучевого испарения [125]. Затем их нагревают в ростовой камере до различных температур отжига и в течение различных периодов времени, так чтобы фаза MgB₂ образовывалась, но не разлагалась (локальное давление паров Mg изменяется в ходе отжига и в конечном итоге падает), что требует тщательного балансирования между этими процессами. Пленки MgB₂, полученные таким способом, часто являются нанокристаллическими, с более низкой Т_с [112, 123].

Физическое осаждение из паровой фазы. Сверхпроводящие пленки MgB₂ могут быть получены одномоментным осаждением in-situ, что впервые было продемонстрировано авторами работы [126] с помощью импульсного лазерного осаждения при 400–450°C. Осаждение пленок MgB₂ при низких температурах позволяет избежать необходимости высокого давления паров Mg. Чтобы предотвратить загрязнение кислородом, для получения сверхпроводящих пленок необходимо сверхвысоковакуумное (СВВ) фоновое давление выше 10^–8 Торр [127–129]. Показано, что также важно использовать чистый источник металла Mg, чтобы избежать загрязнения кислородом и углеродом. В работах [128, 129] для осаждения сверхпроводящих пленок MgB₂ использовали молекулярно-лучевую эпитаксию (MBE), температуру подложки поддерживали в интервале от 150 до 320°C. Для пленки, осажденной на подложку при 320°C, получили T_c ~ 36 K. Джо и др. показали, что размер зерен MgB₂ в таких пленках может достигать 400 Å [130].

Для улучшения кристаллической структуры, а именно, повышения чистоты пленки, эпитаксиальности и оптимального размера зерна, желательна более высокая температура осаждения, что требует высокого давления Mg и уменьшения загрязнения кислородом. Это было показано Шнайдером и др. путем приготовления тонких пленок MgB₂ методом in-situ, который сочетает в себе испарение Mg из интенсивного источника пара с распылением B в сверхвысоком вакууме [131]. Осажденная при температуре подложки 440°C таким способом пленка имела Т_с = 33 К.

Наиболее успешным методом физического осаждения паров для роста MgB₂ является метод реактивного испарения (RCE), о котором сообщили авторы статьи [132]. Пленки вырастили методом, в котором используется вращающийся нагреватель. Отмечено высокое качество пленок MgB₂, полученных осаждением при температуре 550°C. Эта технология позволяет также выращивать двусторонние пленки большой площади в промежуточных слоях многослойных пленок.

Гибридное физико-химическое осаждение из паровой фазы. Из всех методов осаждения тонких пленок MgB₂ наиболее эффективным оказалось гибридное физико-химическое осаждение паров (HPCVD). В этом методе пары Mg получают путем термического испарения объемных кусков (физическое осаждение паров), а бор – из газа-прекурсора диборана, B₂H₆ (химическое осаждение паров). Этот метод обеспечивает высокое давление паров Mg, которое удовлетворяет условию термодинамической стабильности фазы при температуре осаждения, и использует восстановительную водородную среду во время осаждения, которая подавляет окисление Mg. В оригинальной системе HPCVD в Пенсильванском университете [133] один графитовый нагреватель с SiC-покрытием использовали для нагрева как подложки, так и кусочков Mg, расположенных рядом с подложкой. При индукционном нагреве подложки до температуры около 700°C в водороде (газе-носителе) с давлением около 100 Торр, объемные кусочки Mg также нагреваются, создавая высокое давление паров Mg вблизи подложки. Когда смесь газов вводится в реактор, начинается рост MgB₂. Осаждение прекращается выключением газа B₂H₆, и пленка охлаждается в водороде до комнатной температуры. Структура такой пленки показана на рис. 12.

Рис. 12.

Микроструктура и межфазная атомная структура пленки, изученная методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) в поперечном сечении: a – изображение ПЭМ в светлом поле с малым увеличением; б – картина дифракции электронов MgB₂, показывающая дифракционную картину, ось зоны [11$\bar {2}$0]; в – дифракционная картина от сапфировой подложки с осью зоны [10$\bar {1}$0] (направление падающего электронного пучка как на рис. б); г – ПЭМ-изображение границы раздела с высоким разрешением пленка / подложка, показывающее промежуточный слой (отмечен стрелкой), полученный в результате наложения областей MgO с эпитаксиально выращенным MgB₂ [133].

Выбор подложек оказывает непосредственное влияние на качество тонких пленок MgB₂. Для изготовления MgB₂-пленки обычно используют A1₂O₃-R, A1₂O₃-C, Si(100), Si(111), SrTiO₃(100), MgO(100) или SiC(0001). Так как MgB₂ имеет гексагональную структуру, следует использовать в качестве подложки материалы с гексагональной структурой [134].

Авторы работы [135] считают, что 4H–SiC и 6H–SiC являются идеальными подложками для тонких пленок MgB₂. При нулевом поле J_с составляет 3.5 × 10⁷ А/см² при 4.2 К и выше 10⁷ А/см² при 25 К.

Очень чистые эпитаксиальные тонкие пленки MgB₂ были осаждены методом HPCVD благодаря восстановительной среде H₂ и высокочистым источникам Mg и B, используемым в этой технологии [133, 136]. Чистые пленки, осажденные методом HPCVD чище, чем монокристаллы [137] и объемные образцы. Значение T_c у них выше, чем у объемного MgB₂, из-за деформационно-индуцированного смягчения фононов, которое усиливает электрон-фононное взаимодействие [138].

В оригинальной системе HPCVD парциальное давление Mg связано с температурой подложки, что ограничивает температуру подложки примерно не ниже 700°C, поскольку при снижении температуры подложки давление паров Mg уменьшается. В современных установках при осаждении пленок MgB₂ есть возможность контролировать температуру источника Mg и, следовательно, давление паров Mg не зависит от температуры подложки.

Сообщалось о модифицированных конфигурациях HPCVD с отдельными нагревателями источника Mg и подложки. Методика, использованная в [139], с подачей диборана в виде струи, позволила осаждать пленки MgB₂ с очень высокой скоростью (2 мкм/ мин). В работе [140] осаждение сверхпроводящих пленок MgB₂ было проведено при температурах от 350 до 750°C. Пленка, осажденная при 620°C, имеет самую высокую T_c = 40.8 K и наименьшее остаточное удельное сопротивление. При снижении температуры подложки T_c уменьшается, а удельное сопротивление увеличивается. Было замечено, что пленка, осажденная при 620°C, также имеет наилучшую кристалличность среди этих образцов. Авторы [141] в аналогичную схему с источником испарения Mg включили импульсное лазерное осаждение Mg и получили пленки MgB₂ с T_c = 40 K при температуре около 400°C.

Метод HPCVD продемонстрировал эффективность при изготовлении ультратонких пленок, необходимых для изготовления сверхпроводящих нанопроволочных однофотонных детекторов (SNSPD). Авторами работы [142] методом HPCVD на подложках (111) MgO были эпитаксиально выращены ультратонкие пленки MgB₂ толщиной от 6 до 11 нм. Пленки имеют Т_с выше 34 K, ρ_42К в диапазоне 3–27 мкОм/см и J_с (0.6–7.7) × 10⁷ A/см² при 2 К, которые сравнимы с таковыми для ультратонких пленок MgB₂, приготовленных методом HPCVD на подложках SiC или Al₂O₃.

Свойства легированных пленок MgB₂ в сильных полях. Для проводников с высоким магнитным полем важным параметром является критическая плотность тока J_c в магнитном поле. Чистые пленки MgB₂ демонстрируют высокую плотность тока в собственном поле. Значение J_c = 1.6 × 10⁸ А/см при 2 К было получено авторами работы [143] в пленке HPCVD на мостике шириной 150 нм. Однако J_c быстро подавляется приложенным магнитным полем из-за слабого пиннинга в чистых пленках. Дело в том, что основным механизмом пиннинга в MgB₂ является пиннинг на границах зерен, а HPCVD-пленки характеризуются сравнительно крупнозернистой структурой с характерным размером зерна 130 нм [138]. О влиянии размера зерна говорится также в работе [144]. Структура пленок MgB₂, приготовленных методом ультразвукового пиролиза на монокристаллических подложках из Al₂O₃, исследована после нагрева ex-situ и in-situ. Пленки, приготовленные при нагреве in-situ, имеют малый размер зерен (<50 нм) и, как оказалось, обладают гораздо лучшими свойствами, чем пленки, приготовленные при нагреве ex-situ, которые имеют более крупные зерна (1 мкм). Наилучшее значение T_c и критической плотности тока J_с составили 36 K и 9.88 × 10⁵ A/см² соответственно для пленок, имеющих мелкое зерно.

Легирование углеродом в HPCVD пленках MgB₂ приводит к значительному улучшению поля необратимости H_irr и J_c(H), что указывает на усиление пиннинга потока [145]. Критическая плотность тока J_c в собственном поле очень высока в чистой пленке MgB₂, но она быстро падает при увеличении внешнего магнитного поля. Для пленок, легированных углеродом, несмотря на то что J_с в собственном магнитном поле уменьшается из-за уменьшения энергии активации вихрей и площади поперечного сечения токопроводящего слоя, полевая зависимость J_c слабее, и J_c (H) при высоких полях намного выше. Кроме того, изменения в микроструктуре, такие как уменьшение размера зерна до 5–20 нм и существование аморфной межзеренной фазы [146], способствуют усилению пиннинга в легированных углеродом HPCVD пленках MgB₂. Экспериментальные доказательства тесной корреляции между уменьшением размера зерна и улучшением свойств в сильных полях были представлены авторами [143]. Изучение методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показали, что содержание углерода в зернах MgB₂ Mg(B_{1 –x}C_x)₂ составляет x < 5%, и что большая часть углерода входит в аморфную межзеренную фазу. В пленках с размером зерна 5–20 нм наблюдали обширный структурный беспорядок, включающий вращение решетки относительно оси c и небольшие разориентировки оси с в соседних областях. Сильное рассеяние электронов от наноразмерного беспорядка может быть причиной очень высокого H_c2 в пленках HPCVD, легированных углеродом [146]. Считается, что особая микроструктура легированных углеродом HPCVD-пленок является ключом к их превосходным свойствам в сильных магнитных полях, по сравнению с объемным MgB₂, легированным углеродом, и MgB₂, модифицированным легированием кислородом и облучением частицами. Следует отметить, что эпитаксия и текстура не являются необходимыми для достижения превосходных характеристик в сильных магнитных полях. Были показаны превосходные J_c в сильных магнитных полях в поликристаллических пленках MgB₂, полученных двухэтапным отжигом, с размером зерен 10–20 нм и без эпитаксиальной структуры. Предполагается, что увеличение J_с в сильных полях связано с уменьшением размера зерна и небольшими включениями MgO [109]. Для пленок, легированных углеродом, легирование значительно усиливает H_c2, которое составляет более 70 Т при низкой температуре благодаря уникальной микроструктуре, состоящей из слоев MgB₂ толщиной в несколько нанометров, разделенных несверхпроводящими слоями MgB₂C₂ [113].

В статье [110] обсуждается вопрос взаимосвязи структуры и сверхпроводящих свойств пленок диборида магния, полученных методом магнетронного распыления, и допированных кислородом.

Плотность сверхпроводящего критического тока пленок достигает значения J_c = 1.8 × 10⁷ А/см² в нулевом магнитном поле при температуре 10 К за счет пиннинга вихрей Абрикосова на частицах MgB_xO_r, образовавшихся на границах зерен и внутри зерна.

Гетероструктуры MgB₂ с другими материалами. Джозефсоновские приборы и интегральные схемы требуют многослойного соединения MgB₂ с другими изоляционными и металлическими материалами. После успехов в осаждении однослойных тонких пленок MgB₂ фокус исследований естественным образом смещается на осаждение многослойных структур, в частности, структур MgB₂/барьер/MgB₂. Структурные, химические и электрические свойства на границах раздела имеют решающее значение для разработки устройств и схем [147].

Есть сообщения о полученных переходах, включая MgB₂/Al/Al₂O₃/Nb [148], NMgB₂/AlN/ Nb [149], MgB₂/Al₂O₃/V [150], MgB₂/барьер/1n и MgB₂/барьер/Pb [151], MgB₂/MgO/Au и MgB₂/ Al₂O₃/Al [147]. Эти трехслойные переходы очень важны для демонстрации жизнеспособности различных барьерных материалов и для фундаментальных исследований двухщелевой сверхпроводимости в MgB₂.

Было исследовано несколько типов слабосвязанных соединений, для которых требуется только один слой MgB₂. Одним из типов слабого соединения являются наномосты [152], сформированные в пленках MgB₂ путем нанофабрикации. Был использован сфокусированный ионный пучок для получения наномостов шириной около 70 нм, высотой 150 нм и длиной 150 нм [153], и изготовлен сервер SQUID, использующий эти слабосвязанные переходы, которые хорошо работают при 20 К [109].

Авторами [154] были проведены обширные исследования многослойных пленок MgB₂/Ni и MgB₂/B, изготовленных методом испарения электронным пучком (EB). Критическая плотность тока J_c многослойных пленок MgB₂/Ni и MgB₂/B в параллельных полях оказалась выше, чем у монослойной пленки MgB₂, благодаря введению искусственных центров пиннинга из наноразмерных слоев Ni и B.

Применение пленок из MgB₂. MgB₂ интересен для сверхпроводящей электроники главным образом потому, что его высокая Т_с (40 К) позволяет применять джозефсоновские переходы и схемы при температуре выше 20 К, в отличие от сверхпроводников на основе Nb, которые необходимо охлаждать до 4.2 К. Охладитель на 20 К требует гораздо меньшей потребляемой мощности, весит гораздо меньше и стоит гораздо дешевле, чем охладитель на 4 К при той же мощности охлаждения.

Пленки MgB₂ могут быть использованы при создании радиочастотных резонаторов. Сверхпроводящий высокочастотный (ВЧ) резонатор является ключевой составляющей ускорителей, используемых в физике высоких энергий, ядерной физике, источниках синхротронного излучения на основе накопительных колец и лазерах на свободных электронах. Например, в ускорителях частиц следующего поколения – международном линейном коллайдере (ILC) – будет использоваться 16 000 сверхпроводящих радиочастотных резонаторов из чистого Nb. Ниобий – это материал, используемый в настоящее время для создания сверхпроводящих радиочастотных резонаторов, обладающий впечатляющими характеристиками, приближающимися к теоретическому пределу. Максимальное ускоряющее поле, соответствующее поверхностному магнитному полю, для ниобия достигло значений критического ВЧ поля 50 МВ/м. Дальнейшее улучшение характеристик ВЧ резонатора требует сверхпроводников с более высокой T_c, более высоким критическим ВЧ полем и более высокой теплопроводностью, с выгодами также от снижения стоимости криогенной техники [109].

Существует также преимущество использования сверхпроводящего тонкопленочного покрытия ВЧ-полостей [155]. Поскольку ВЧ-поле экспоненциально затухает от поверхности сверхпроводника, свойства полости определяются только тонким слоем сверхпроводника на поверхности полости, а остальная часть стенки служит только для механической поддержки. Когда требуется очень большое количество полостей, стоимость высокочистого ниобия может оказаться непомерно высокой, что делает полости с тонкопленочным покрытием MgB₂ очень привлекательными. Кроме того, использование материала с высокой теплопроводностью, такого как Cu, для корпуса полости может обеспечить лучшую термическую стабильность.

Большой потенциал для использования MgB₂ в сверхпроводящих ВЧ-резонаторах был признан исследователями в этой области [156]. Некоторые результаты показали потенциально высокую способность пленок MgB₂, полученных импульсным лазерным осаждением и реактивным совместным испарением методом HPCVD [157], выдерживать большую мощность по сравнению с пленками Nb. Исследование пленок MgB₂ для радиочастотных резонаторов только начинается. Необходимо провести еще много работы, чтобы полностью изучить их потенциал в этом важном применении [109].

В работе [158] говорится о возможности изготовить ультратонкую пленку толщиной 4.2 нм, обладающую хорошими сверхпроводящими свойствами при критической температуре 8 К и удельным сопротивлением 1200 мкОм/см при 40 К, а также со средней шероховатостью 0.18 нм. Такая ультратонкая пленка MgB₂ до 7.5 нм была эпитаксиально выращена на подложке A1₂O₃ методом HPCVD [159]. Она имеет Т_с = 34 К (0 Тл), удельное сопротивление 7.90 мкОм/см при 42 К и критическую плотность тока – 10⁶ А/см² при 16 К. Авторам [160] удалось изготовить детекторы горячих электронов; они показали высокую плотность тока 7.7 × 10⁶ А/см² при 4.2 К в 400-нм мосте с толщиной MgB₂ 30 нм и детекторы с меандровой линией шириной 250 нм, толщиной 10 нм и критической температурой 12 К. Таким образом, пленки MgB₂ обладают потенциалом для изготовления датчиков методом литографии для различных детекторов: электронных болометров, сверхпроводящих однофотонных детекторов и гетеродинных смесителей.

В статье [160] сообщается о процессе изготовления ультратонких пленок MgB₂ на сапфировых подложках и об их использовании при изготовлении методом литографии сверхпроводящих однофотонных детекторов (SSPD) и гетеродинных смесительных устройств с низким уровнем шума и высокой промежуточной (HEB) частотой. Авторы работы [159] предложили метод изготовления сверхпроводящих нанопроводов шириной 320–650 нм и длиной 1 или 10 мкм из сверхтонких пленок MgB₂ толщиной 10 нм, полученных методом HPCVD. Нанопровода с характеристиками T_c выше 34 K и J_c выше 5 × 10⁷ А/см² при 20 K можно использовать для изготовления наноустройств, таких как HEB и SSPD с высокими рабочими температурами.

Авторы работы [159] считают, что 4H–SiC и 6H–SiC являются идеальными подложками для тонких пленок MgB₂. При нулевом поле J_с составляет 3.5 × 10⁷ А/см² при 4.2 К и выше 10⁷ А/см² при 25 К.

Пленки MgB₂ пытаются использовать в спинтронике для создания контактов для подвода тока к датчикам на основе туннельных магнитных переходов [160].

Чистые эпитаксиальные пленки MgB₂ и пленки с хорошо контролируемым беспорядком будут по-прежнему важны для фундаментальных исследований двухзонной сверхпроводимости в MgB₂. В частности, изучение пленок MgB₂ для понимания новых эффектов в области физики, связанных с двухполосной сверхпроводимостью, станет значительным продвижением в познании физики конденсированных сред.

В области приложений для сильных полей, исследование причин значительно более высокой H_c2 в пленках HPCVD, легированных углеродом, по сравнению с объемными образцами, остается в центре внимания исследований. На очереди стоит разработка и испытание в лабораторных условиях проводника с покрытием MgB₂. Недавний прорыв в области джозефсоновских туннельных переходов MgB₂/MgO/MgB₂ открывает новый период использования этих переходов в многослойных схемах, например, в схемах перекидного переключателя, а также для повышения скорости работы и снижения шума, по сравнению с действующими в настоящее время схемами [161].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящем обзоре обобщен материал по кристаллической структуре диборида магния по методам его синтеза, по влиянию легирования на плотность критического тока. MgB₂ привлек огромное внимание своим потенциалом в качестве сверхпроводника для магнитов в высоких магнитных полях. Верхнее критическое поле H_c2 в чистом MgB₂ низкое, J_c быстро подавляется внешним магнитным полем из-за отсутствия центров пиннинга. Легирование значительно усиливает H_c2 из-за возрастания количества центров пиннинга вихрей за счет измельчения зерна и образования мелких частиц на основе легирующих добавок, которые также могут служить дополнительными центрами пиннинга. Кроме того, в обзоре говорится о влиянии различных легирующих добавок на критическую плотность тока.

Отмечен значительный прогресс в технологиях получения проводов MgB₂ с улучшенными электрическими характеристиками. В работе описываются методы производства проводов и кабельных проводников на основе MgB₂ и их потенциал для дальнейшего применения. Первое практическое применение проводники на основе ленты MgB₂ нашли в системах МРТ, работающих по всему миру. Показана перспектива использования проводников MgB₂ для передачи больших потоков энергии на дальние расстояния с помощью “гибридных” водородных энергетических магистралей.

Разрабатываемые в ЦЕРН сверхпроводящие линии высокого тока для питания сверхпроводящих магнитов сверхмощного большого адронного коллайдера высокой яркости в настоящее время являются самым привлекательным прикладным проектом сверхпроводника MgB₂ в мире. Заслуживает особого внимания проект FP7 BESTPATHS, по которому в настоящее время ведется разработка полномасштабной сети по передаче высоких энергий. Среди будущих приложений отмечено потенциальное использование MgB₂ для токамака IGNITOR. Успешное продвижение MgB₂ в этих направлениях может привести к замене им Nb–Ti проводников.

В обзоре рассмотрены различные методы получения пленок MgB₂. Они включают отжиг пленок прекурсоров бора или Mg–B в парах Mg, как ex-situ, так и in-situ, физическое осаждение паров и гибридное физико-химическое осаждение паров. Для осаждения наиболее чистых эпитаксиальных пленок MgB₂ успешным является метод HPCVD, поскольку он эффективно удовлетворяет всем ключевым требованиям. Проведен краткий обзор условий осаждения: достаточно высокое давление паров Mg, обеспечивающее термодинамическую стабильность фазы MgB₂ при температурах осаждения, бескислородная среда и чистые источники магния и бора.

В области приложений для сильных полей, исследование причин значительно более высокого H_c2 в пленках HPCVD, легированных углеродом, по сравнению с объемными образцами, остается в центре внимания исследований. На очереди стоит разработка и испытание в лабораторных условиях проводника с покрытием MgB₂. Чистые эпитаксиальные пленки MgB₂ и пленки с хорошо контролируемым беспорядком будут по-прежнему являться предметом фундаментальных исследований в физике конденсированных сред. Недавние открытия в области джозефсоновских туннельных переходов MgB₂/MgO/MgB₂ открывают возможность работать над использованием этих переходов в многослойных схемах, например, в схемах перекидного переключателя.

Подводя итог, хочется процитировать автора работы [162]: “MgB₂ – прекрасный подарок природы физике конденсированных сред”.

Работа выполнена в рамках государственного задания МИНОБРНАУКИ России (тема “Давление”, № АААА-А18-118020190104-3).