Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 12, стр. 1261-1270

1. Магнитные свойства магнитов Nd–Fe–B

На рис. 1 показана зависимость магнитных гистерезисных свойств магнитов от содержания редкоземельных элементов (РЗЭ) в исходных сплавах. Магнит без диспрозия с самым низким содержанием неодима 29.2 вес. % обладает наиболее высокими значениями B_r и (BH)_max, но самой низкой коэрцитивной силой. С увеличением содержания неодима коэрцитивная сила по намагниченности _MH_c повышается до 12–13 кЭ, но значения B_r и (BH)_max монотонно снижаются. Для стабилизации коэрцитивной силы магнитов в сплавы добавляли 0.5 и 1.0 вес. % Dy. Такая добавка диспрозия стабилизирует значения _MH_c не ниже 13 кЭ, если сумма R = Nd + Dy > 29.6 вес. %. При этом значения (BH)_max магнитов с 0.5 вес. % Dy и 29.6–30.1 вес. % R изменяются в диапазоне 48.5–49.5 МГс · Э, а у магнитов с 1.0 вес. % Dy они снижаются до 47 МГс · Э. Кривые размагничивания магнитов с разным содержанием Dy показаны на рис. 2.

Таким образом, добавка 0.5 вес. % Dy в сплавы с суммарным содержанием РЗЭ около 30 вес. % является удобным приемом стабилизации высокого уровня гистерезисных свойств энергоемких магнитов.

Интегральный химический состав, фазовый состав и микроструктура оказывают существенное влияние на структурно-чувствительные гистерезисные свойства магнитов Nd–Fe–B. Кислород, адсорбируемый порошком в процессе его приготовления, при последующем спекании магнитов связывает значительную часть избыточного неодима в окислы, формирующиеся между зернами Nd₂Fe₁₄B. Влияние концентрации кислорода в спеченных магнитах на их свойства показано на рис. 3. Тенденция снижения B_r, H_c и (BH)_max наблюдается как в магнитах без Dy, так и в магнитах, содержащих 0.5 и 1.0 вес. % Dy. С одной стороны, эта тенденция связана с увеличением содержания РЗЭ в магнитах, как показано на рис. 1, а с другой стороны, этот результат указывает на то, что чем больше содержание РЗЭ, тем выше концентрация кислорода в магнитах.

2. Аттестация фазового состава и микроструктуры магнитов в зависимости от содержания диспрозия и кислорода

Хорошо известно, что обогащенные неодимом фазы, локализующиеся между зернами Nd₂Fe₁₄B, имеют различную кристаллическую структуру и содержат различное количество кислорода [10]. Чтобы установить корреляцию между магнитными свойствами, фазовым составом магнитов и содержанием в них кислорода были выполнены рентгеноструктурные и электронно-микроскопические исследования некоторых магнитов. На рис. 4 представлены дифрактограммы магнитов, изготовленных из сплавов 3 (Dy 0%), 6 (Dy 0.5%) и 11 (Dy 1.0%), Фазовый состав этих магнитов приведен в табл. 2. Все магниты помимо основной фазы Nd₂Fe₁₄B содержат оксид неодима NdO_x с ГЦК-структурой типа NaCl (пространственная группа $Fm\bar {3}m$).

В магнитах из сплавов 6 и 11 дополнительно выявлен стабильный оксид Nd₂O₃, определение количества которого выходит за пределы точности рентгеноструктурного метода. Несмотря на то, что количественное содержание оксидных фаз определено с недостаточно высокой точностью, качественно результат ясно показывает, что их весовая доля тем больше, чем выше интегральная концентрация кислорода в магнитах.

Было выполнено подробное исследование микроструктуры тех же магнитов, фазовый состав которых был изучен методом рентгеноструктурного анализа (РСА). В качестве примера на рис. 5 показана микроструктура травленого и нетравленого шлифов магнита из сплава 6. Плоскость шлифов для исследования микроструктуры выбрана параллельно оси текстуры, которая ориентирована в вертикальном направлении. На микроснимке травленного шлифа (рис. 5а) отчетливо выявляются границы между зернами Nd₂Fe₁₄B, что позволяет сделать корректную оценку размера зерна. Средний размер зерен D_ср фазы Nd₂Fe₁₄B в исследованных магнитах с 0, 0.5 и 1.0 вес. % Dy слабо зависит от концентрации Dy и укладывается в узкий диапазон 3.5–3.8 мкм. На электронно-микроскопических снимках нетравленных шлифов (рис. 5б) наблюдается несколько фаз, которые различаются по контрасту изображения. Зерна основной фазы Nd₂Fe₁₄B (А) имеют однородный темно-серый контраст. В тройных стыках зерен Nd₂Fe₁₄B локализуются фазы, обогащенные неодимом. Наибольший объем в тройных стыках занимают ярко-светлые включения (В). В соответствии с результатами РСА включения (В) представляют собой фазу NdO_x с ГЦК-структурой. Регулярно наблюдается, что вблизи острых краев тройных стыков зерен Nd₂Fe₁₄B фаза (В) переходит в светло-серую фазу (С). Идентификация кристаллической структуры этой фазы требует дополнительных исследований. Изредка на шлифах встречается фаза Nd₂O₃ в виде темно-серых округлых включений (D), которые на рис. 5б не выявлены. Фазовый контраст наблюдаемых областей зависит как от содержания в них основных элементов, так и от концентрации кислорода. Результаты микроанализа фаз в магнитах из сплавов 2 (Dy 0%), 6 (Dy 0.5%) и 11 (Dy 1%) представлены в табл. 3. Приведенные данные о содержании кислорода в фазах по результатам микроанализа (М/А) оказались завышенными на 0.8–1.0 вес. %. Это заключение следует из того, что, во-первых, кислорода не должно быть в зернах фазы (Nd,Dy)₂Fe₁₄B, и во-вторых, данные (М/А) по определению содержания кислорода с большой площади шлифа интегрального состава магнита оказываются на порядок больше по сравнению с данными химического анализа (Х/А) состава этих же магнитов. Причина такого несоответствия заключается, по-видимому, в окислении поверхности шлифов, используемых для микроанализа. Учитывая это несоответствие, при расчете формулы состава фаз была введена поправка, уменьшающая концентрацию кислорода в каждой фазе на величину ошибочно измеренного кислорода в зернах фазы (Nd,Dy)₂Fe₁₄B каждого из магнитов.

В фазе (В) NdO_x с ГЦК-структурой отношение х = O/Nd составляет ~0.7. Кроме Nd и O в этой фазе выявляется до 10 вес. % железа, а также незначительное количество легирующих элементов М – Co, Cu, Ga, поэтому в табл. 3 фазе (В) приписана обобщенная формула состава (Nd,Fe,M)O_х. Отметим, что Li с соавторами [34], исследуя состав фазы NdO_x методом трехмерной атомной томографии (3D atom probe tomography (3DAP)), также обнаружили в ней большое количество железа. Согласно результатам этой работы, состав фазы NdO_x соответствовал Nd_30.8Fe₄₅Cu_1.9B_2.8O_19.5.

В фазе (С), состав которой в табл. 3 также представлен обобщенной формулой (Nd,Fe,M)O_х, концентрация кислорода незначительна (x ≤ 0.05). В этой фазе, однако, содержится много железа и отношение r = Fe/(Nd + Dy) может достигать ~3. Кроме того, Cu и/или Ga преимущественно локализуются в фазе (С) с концентрацией, как правило, на порядок превышающей полную концентрацию каждого из этих элементов в магните. Фаза (С), локализующаяся в области тройных стыков, своими острыми углами соединяется с обогащенными неодимом тонкими светло-серыми слоями межзеренных границ (МЗГ), которые разделяют зерна и хорошо видны на рис. 5б. В процессе дополнительного отжига спеченных магнитов Nd–Fe–B–M (M – Cu, Ga, Co) при 520–600°С фаза (С) выступает в качестве источника жидкофазной диффузии элементов М, смачивающих МЗГ за счет капиллярного эффекта [18, 35, 36]. Следует обратить внимание на анизотропию морфологии микроструктуры. Включения фаз, обогащенных неодимом, локализуются преимущественно на гранях зерен Nd₂Fe₁₄B, перпендикулярных оси с легкого намагничивания (ось текстуры в вертикальном направлении снимка), в то время как тонкие межзеренные границы разделяют грани зерен, ориентированные под малыми углами к оси с. Структура и химический состав МЗГ детально были исследованы методами электронной просвечивающей микроскопии высокого разрешения и 3DAP в представительной серии работ, выполненных в Японии [9, 11, 12, 15, 16, 37, 38]. В этих работах было установлено, что после отжига при 520–600°С ширина межзеренных границ составляет около 3 нм. Межзеренные границы, плоскости которых ориентированы преимущественно перпендикулярно оси с зерен Nd₂Fe₁₄B, имеют кристаллическую структуру и обогащены неодимом, а границы, параллельные оси с, обогащены железом и имеют аморфную структуру [15]. Химический состав аморфных МЗГ, определенный методом 3DAP, соответствует Nd₃₀Fe₆₆B₃Cu₁ [12, 39]. В этой фазе отсутствует кислород. Медь и галлий, вводимые в исходный сплав в небольшом количестве (около 0.1%), концентрируется преимущественно в этой фазе, причем в виде сегрегаций на интерфейсе МЗГ с зернами Nd₂Fe₁₄B. Специальными методами исследования, включающими спин-поляризованную сканирующую электронную микроскопию [40] и рентгеновский магнитный дихроизм [19], было установлено, что эта фаза является ферромагнитной при комнатной температуре с намагниченностью насыщения около 80 Гс · см³/г. Как и следовало ожидать от аморфной структуры, эта фаза оказалась магнитомягкой. Зародыши магнитной фазы с обратной намагниченностью могут возникать в аморфной фазе МЗГ. Однако перемагничивание не может происходить достаточно легко на таких интерфейсах, поскольку зерна Nd₂Fe₁₄B и магнитомягкие слои МЗГ обменно-связанны. Из-за большого различия в константах магнитокристаллической анизотропии фаз Nd₂Fe₁₄B и МЗГ доменные границы возникших зародышей будут закреплены на интерфейсах с высокими градиентами граничной энергии до тех пор, пока напряженность размагничивающего поля не достигнет значений, близких к коэрцитивной силе, после чего начнется лавинообразный рост зародышей и полное перемагничивание магнита [22, 41]. Таким образом, было сделано заключение, что преимущественным механизмом перемагничивания спеченных магнитов Nd–Fe–B c ферромагнитными МЗГ является не задержка возникновения зародышей, а задержка их роста, т.е. задержка смещения доменных границ. Такое представление о механизме перемагничивания спеченных магнитов Nd–Fe–B хорошо согласуется с данными об угловой зависимости коэрцитивной силы этих магнитов, детально исследованной Matsuura с соавторами [42, 43].

3. Угловая зависимость коэрцитивной силы

Угловая зависимость коэрцитивной силы представляет собой важный инструмент для идентификации процессов, управляющих перемагничиванием в магнитотвердых материалах. Для определения преимущественных процессов перемагничивания исследуемых магнитов нами были выполнены измерения угловой зависимости H_с на сферических образцах, вырезанных из магнитов с содержанием 0.5 и 1.0 вес. % Dy. Перед измерением образцы намагничивали вдоль оси текстуры в импульсном магнитном поле напряженностью 70 кЭ, после установки образца в вибрационный магнитометр выполняли поворот оси текстуры образца на угол ϕ от направления прикладываемого поля и затем проводили измерение кривой размагничивания. На рис. 6 представлены зависимости относительной коэрцитивной силы h = H_с(ϕ)/H_с(0), где H_с(ϕ) – значения, измеренные под углом ϕ по отношению к оси текстуры образцов, H_с(0) – вдоль текстуры.

Экспериментальные зависимости сравниваются с двумя известными теоретическими моделями угловой зависимости коэрцитивной силы. Модель Стонера–Вольфарта (С–В) основана на рассмотрении механизма когерентного вращения векторов намагниченности. По модели С–В критическое поле равно:

где H_A = 2K₁/µ₀M_s – поле анизотропии, K₁ – константа одноосной магнитокристаллической анизотропии, M_s – намагниченность насыщения. Эту модель привлекают для качественной оценки вклада процессов зародышеобразования в перемагничивание. Модель Кондорского

первоначально была разработана при рассмотрении механизмов закрепления доменных границ (ДГ) на внутренних дефектах. Здесь H_p – поле пиннинга, необходимое для отрыва доменной границы от дефектов (H_p$ \ll $ H_A) при перемагничивании вдоль оси легкого намагничивания. Из рис. 6 видно, что ни одна из теоретических моделей не описывает адекватно эксперимент. На вставке рисунка показано, что при малых углах ϕ < 30° значения h < 1, т.е. в большей степени перемагничивание определяется процессами зародышеобразования. При 30° < ϕ < 70°, напротив, значения h > 1, но они значительно ниже зависимости 1/cosϕ. Это свидетельствует о том, что наряду с превалирующим механизмом задержки смещения ДГ, большой вклад в гистерезис вносит зародышеобразование. На кривой h(ϕ) магнита с концентрацией 1 вес. % Dy наблюдается максимум при ϕ = 60°, он возникает из-за того, что при ϕ > 60° проекции внешнего поля электромагнита на ось текстуры образца не хватает для перемагничивания значительной объемной доли этого магнита. Чем больше Н_с(0), тем при меньших углах φ наблюдается максимум.

Таким образом, результаты исследования угловой зависимости Н_с спеченных высокоэнергетических магнитов Nd–Fe–B показывают, что они перемагничиваются как за счет возникновения зародышей, так и вследствие задержки смещения доменных границ этих зародышей. Подобные отклонения угловых зависимостей Н_с от моделей Стонера–Вольфарта и Кондорского были детально проанализированы Bance с соавторами [44] на основании расчетов, выполненных методом конечных элементов. Было показано, что эти отклонения связаны с рядом причин, включая как присутствие магнитомягких дефектов на поверхности зерен, так и толщину МЗГ.