Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 3, стр. 255-284

ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на огромное количество работ, посвященных изучению бейнитных превращений в сталях, сплавах на основе меди и титана, природа бейнитного превращения в полной мере еще не выяснена [1–6]. Существующие в литературе различные точки зрения на механизм бейнитного превращения противоречивы, подчас диаметрально противоположны. Авторы для их обоснования часто используют несущественные факторы и высказывают не вполне обоснованные предположения, как например, о возможности протекания бейнитного превращения в чистых металлах [7] или существование нескольких механизмов бейнитного превращения [6]. В значительной степени это связано с тем обстоятельством, что обнаружение и изучение бейнитного превращения проводилось, главным образом, на сталях.

В настоящее время практически нет ни одного определения, которое могло бы полностью передать смысл бейнитного превращения. В соответствующих разделах металловедения это превращение в основном определяется как превращение промежуточное между мартенситным и перлитным превращением. Конечно, такое определение не передает истинную суть бейнитного превращения.

Довольно часто протекание бейнитного превращения связывают со специфическими особенностями железных сплавов, а именно, с наличием углерода, высокой скоростью диффузии атомов углерода в железных сплавах, и особенностями механизма роста бейнитной структуры. В настоящее время совершенно ясно, что бейнитное превращение имеет более сложный характер. Такое превращение встречается в различных сплавах, таких как титановые сплавы [8–12], циркониевые сплавы [13–16] и медные сплавы [17, 18]. Однако сразу же следует отметить, что характер бейнитного превращения в медных сплавах отличается от того, что мы наблюдаем в железных, титановых и циркониевых сплавах. Во всех этих сплавах это явление практически идентично и отличается только условиями протекания, определяемыми типом диаграмм состояния и интенсивностью диффузионных процессов.

Понятие “бейнит” было введено для описания микроструктуры стали, состоящей из феррита и карбида, которые являются продуктами распада аустенита в сталях. Для различения морфологии бейнита, формирующегося при высоких и при низких температурах, были использованы термины “верхний бейнит” и “нижний бейнит”. Позже проблеме образования бейнита в сталях было посвящено большое количество работ и дискуссий [3, 19]. В настоящее время общепринятой точкой зрения считается, что верхний бейнит состоит из реек (или пластин) феррита с находящимися между ними выделениями карбида, в то время как нижний бейнит состоит из блоков ферритных пластин, в которых большинство карбидов ориентировано в одном направлении [5]. В отличие от этого, изучению бейнитных превращений в титановых и особенно в циркониевых сплавах посвящено относительно мало работ.

УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ БЕЙНИТА

Протекание бейнитных превращений в сплавах не связано ни с типом легирующего металла, ни с его кристаллической структурой. Для его протекания необходимо выполнение двух условий: наличие полиморфного превращения в основном металле и возможность протекания эвтектоидной реакции. Такая ситуация кроме сталей реализуется в сплавах титана, циркония, урана и плутония. Во всех этих сплавах могут протекать бейнитные превращения, поскольку при охлаждении их из высокотемпературной области со скоростями недостаточно высокими для предотвращения распада высокотемпературной фазы на смесь равновесных фаз образование промежуточных (бейнитных) структур становится одним из основных способов реализации эвтектоидного превращения. Поскольку в бейнитном превращении одновременно присутствуют черты как диффузионного, так и бездиффузионного превращения, то характер образующихся структур должен зависеть как от особенностей стабильной диаграммы состояния соответствующей бинарной системы, так и от ее положения относительно метастабильной диаграммы, определяемой наличием полиморфизма. Поэтому к факторам, которые будут определять особенности протекания бейнитного превращения в сплавах, наряду со скоростью охлаждения, следует отнести эвтектоидную температуру, значение эвтектоидного состава, положение температуры начала мартенситного превращения М_н и скорость протекания диффузионных процессов [20].

В отличие от сталей, в титановых сплавах все эти параметры изменяются в более широких пределах. Поэтому титановые сплавы являются наиболее удобными объектами для изучения бейнитного превращения. Это определяется тем, что титан в силу своего благоприятного расположения в периодической системе элементов образует диаграммы состояния (моно) эвтектоидного типа практически со всеми d-металлами 5–11 групп. Кроме того, значения эвтектоидной температуры, эвтектоидного состава, положение М_н и скорость протекания диффузионных процессов во всех этих системах закономерно изменяются в зависимости от положения легирующего металла в периодической системе элементов. Поэтому полный учет этих факторов позволит лучше понять весь спектр промежуточных реакций, протекающих при охлаждении титановых сплавов из высокотемпературной β-области.

ВЛИЯНИЕ d-МЕТАЛЛОВ НА ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ СО СТОРОНЫ ТИТАНА

Физически формирование всех диаграмм состояния бинарных титановых сплавов с d-металлами со стороны титана определяется двумя факторами: изменением положения температуры β‑транзуса при изменении содержания легирующего компонента в сплаве и изменением положения кривой расслоением β-фазы в зависимости от типа легирующего металла. Одновременное влияние этих двух факторов приводит к появлению следующих типов диаграмм состояния (рис. 1).

Рис. 1.

Схемы основных типов диаграмм состояния бинарных титановых сплавов с d-металлами со стороны титана: а – с двухфазной областью; б – монотектоидного типа; в – эвтектоидного типа.

При низком положении кривой расслоения β‑фазы (вблизи комнатной температуры или ниже) формируются диаграммы состояния с двухфазной областью (рис. 1а), в которой протекает только β → α_обедн + β_обог-превращение. Раньше его называли β-изоморфным превращением, так как считали, что оно может протекать только с металлами, имеющими ОЦК решетку [21–23]. В настоящее время обнаружено, что такое превращение может протекать и с легирующими металлами, имеющими ГЦК и ГПУ структуру [10]. К сплавам с таким типом диаграмм состояния принадлежат следующие сплавы Ti–Nb, Ti–Ta, Ti‒Re, Ti–Os, Ti–Ru и Ti–Rh.

При поднятии купола расслоения β₁ + β₂ в область более высоких температур формируются диаграммы состояния с монотектоидным превращением (Ti–Mo, Ti–W, Ti–V) (рис. 1б), а при соприкосновении купола расслоения с кривой ликвидуса формируются диаграммы состояния эвтектоидного типа (Ti–Fe, Ti–Co, Ti–Ni, Ti–Cu, Ti–Pd, Ti–Ir, Ti–Pt и Ti–Cu) (рис. 1в). Присутствие или отсутствие (моно) эвтектоидных превращений, а также изменение положения (моно) эвтектоидных температур определенным образом оказывает влияние на протекание промежуточных превращений.

Таким образом, тип диаграммы состояния определяет весь спектр реакций, возможных при охлаждении этих сплавов из высокотемпературной β-области.

Для диаграмм первого и второго типа возможны следующие реакции:

Для диаграмм третьего типа возможны следующие реакции:

В сплавах третьего типа при диффузионном механизме превращения наблюдаются две стадии: первая, аналогичная той, которую мы имеем для диаграмм состояния первого и второго типа, и новая вторая стадия, в процессе протекания которой обогащенная β_обог-фаза еще раз снова распадается на обедненную α_обедн-фазу и соответствующий интерметаллид. В литературе именно эту стадию процесса связывают с протеканием бейнитных превращений. Однако в природе протекания реакций (2) и (4) нет принципиального различия.

ВЛИЯНИЕ d-МЕТАЛЛОВ НА ЭВТЕКТОИДНУЮ ТЕМПЕРАТУРУ И ЭВТЕКТОИДНЫЙ СОСТАВ

В отличие от сталей в титановых сплавах при изменении типа легирующего металла происходит закономерное изменение эвтектоидных температур и эвтектоидных составов в приблизительном соответствии со схемами, представленными на рис. 2 и 3.

Рис. 2.

Схема изменения (моно) эвтектоидных температур в бинарных титановых сплавах в зависимости от положения легирующего металла по периодам: а – 4 период; б – 5 период; в – 6 период [23].

Рис. 3.

Схема относительного изменения (моно) эвтектоидных составов в бинарных титановых сплавах в зависимости от положения легирующего металла в периодической системе элементов: а – 4 период; б – 5 период; в – 6 период, Цифрами указано содержание легпрующего металла в ат. %.

Согласно рис. 2, (моно) эвтектоидная температура бинарных сплавов титана с d-металлами, имеющими ОЦК-структуру, с повышением номера группы в каждом периоде первоначально растет, а затем при переходе к металлам 7 группы уменьшается. Однако в дальнейшем происходит ее закономерный рост с увеличением номера группы. Такая же зависимость наблюдается и для изменения эвтектоидных составов, отличающаяся только тем, что при увеличении номера группы содержание легирующего металла, соответствующее эвтектоидному составу, уменьшается (рис. 3). Это приводит к тому, что в случае титановых сплавов при одинаковом содержании легирующего d-металла сплавы могут соответствовать доэвтектоидному, эвтектоидному или заэвтектоидному составам.

ВЛИЯНИЕ d-МЕТАЛЛОВ НА СКОРОСТЬ ЭВТЕКТОИДНОГО РАСПАДА В ТИТАНОВЫХ СПЛАВАХ

В ранних работах титановые сплавы по скорости протекания эвтектоидного распада подразделяли на два типа: сплавы с быстрым и сплавы с медленным эвтектоидным превращением. К первому типу относили сплавы Ti–Ag, Ti–Au, Ti–Cu; ко второму сплавы Ti–Сr, Ti–Mn, Ti–Fe и Ti–Сo; а сплав Ti–Ni относили к промежуточному типу [25]. Однако такое разделение не только условно, но и неправильно. Так, например, в сплавах Ti‒Ni и Ti–Сo при резкой закалке в воде протекает полностью эвтектоидный распад, так же как и в сплаве Ti–Cu. Скорость диффузии d-металлов в титане сильно различается. Так, например, скорость диффузии хрома в титане (10^–9 см² с^–1) заметно больше, чем для молибдена (5 × 10^–11 см² с^–1). Поэтому в сплаве Ti–Сr будут действовать более высокие движущие силы для диффузионного распада β-фазы при охлаждении [26]. Исходя из схемы, приведенной на рис. 2, можно считать, что для металлов каждого периода скорость распада растет с увеличением номера группы, а в каждой группе растет с уменьшением номера периода [27].

Такое изменение скорости эвтектоидной реакции для распада β-фазы в титановых сплавах можно описать с помощью табл. 1. В сплавах системы Ti–Ta она будет минимальна, и при закалке в сплавах этой системы будет получаться мартенситная структура. В сплавах же Ti–Ni и Ti–Сu она достаточно высокая, и в этих сплавах даже после закалки в воде со льдом процессы полиморфного превращения полностью подавляются протеканием эвтектоидного распада.

Таблица 1.  

Влияние d-металов на скорость эвтектоидного распада β-фазы в титановых сплавах

ВЛИЯНИЕ d-МЕТАЛЛОВ НА ТЕМПЕРАТУРУ НАЧАЛА МАРТЕНСИТНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ М_н В ТИТАНОВЫХ СПЛАВАХ

На рис. 4 показано изменение температуры начала мартенситного превращения М_н в разных бинарных титановых сплавах в зависимости от положения легирующего металла в периодической системе элементов [28]. Анализ хода кривых показывает, что между положением линии М_н и типом легирующего элемента существует определенная связь. В пределах каждого периода с увеличением номера группы легирующего металла первоначально происходит закономерное смещение температуры М_н в сторону низких температур, причем тем сильнее, чем больше номер группы легирующего металла. Такая зависимость имеет место для всех бинарных сплавов титана с d-металлами. В сплавах титана с металлами 4-го периода такая зависимость наблюдается в последовательности V–Cr–Mn–Fe, в сплавах титана с металлами 5-го периода в последовательности Nb–Mo–Ru и в сплавах титана с металлами 6-го периода в последовательности Ta–W–Re–Os–Ir.

Рис. 4.

Влияние легирующих элементов на температуру начала образования мартенсита М_н в закаленных сплавах титана с d-металлами 4, 5 и 6 периода периодической системы элементов [28]. По оси абсцисс отложено содержание легирующего металла в ат. %.

Однако при легировании титана металлами 8‒10 группы происходит изменение характера влияния с увеличением номера группы легирующего металла на температуру М_н. Так, например, для металлов 4-го периода легирование титана железом понижает температуру М_н титана по сравнению с его легированием марганцем, в то время как легирование кобальтом приводит к повышению температуры М_н. Дальнейшее повышение М_н сохраняется при переходе к легированию титана никелем и медью. Подобная же ситуация наблюдается и при легировании титана металлами 8 группы 5-го периода. В этом случае повышение М_н наблюдается при переходе от рутения к родию и дальнейшее повышение М_н при переходе от родия к палладию. Такой эффект сравнительно слабо проявляется при легировании титана d-металлами 8 группы 6-го периода. Здесь повышение М_н обнаруживается только при переходе от иридия к платине.

Таким образом, для всех трех периодов легирование титана d-металлами первоначально приводит к закономерному смещению температуры М_н в сторону низких температур, а затем при переходе к металлам 8–11 групп в сторону высоких температур. Во всех случаях величина смещения определяется положением легирующего элемента в периодической системе элементов. Обращает на себя внимание тот факт, что изменение знака эффекта легирующего металла на температуру М_н совпадает с изменением его типа кристаллической решетки. Во всех случаях повышение температуры М_н начинается при переходе к металлам с ГЦК-решеткой (Co, Ni, Cu, Rh, Pd и Pt). На первый взгляд, кажется, что из этого правила, выпадает система Ti–Ir. Иридий также имеет ГЦК-структуру, однако, легирование титана иридием не приводит к существенному повышению температуры М_н титана по сравнению с легированием осмием. В действительности, эффект повышения М_н титана имеет место и при легировании иридием, однако величина эффекта в этом случае оказывается недостаточной, чтобы сместить температуру М_н в системе Ti–Ir выше ее положения в системе Ti–Os.

Наиболее слабое влияние на температуру М_н оказывают металлы V группы. В пределах этой группы степень влияния металла на М_н закономерно уменьшается с увеличением номера периода. Наиболее сильное влияние на температуру М_н оказывают рутений, осмий и иридий. Таким образом, характер влияния легирующего элемента на температуру М_н определяется его положением в периодической системе элементов.

ВЛИЯНИЕ d-МЕТАЛЛОВ НА ОСОБЕННОСТИ С-ОБРАЗНЫХ КРИВЫХ НА ДИАГРАММЕ ТТТ (ТЕМПЕРАТУРА–ВРЕМЯ–ПРЕВРАЩЕНИЕ)

Кинетику протекания диффузионных превращений в сплавах обычно характеризуют с помощью ТТТ диаграмм. Кривые, описывающие на этих диаграммах изотермические превращения, обычно имеют С-образную форму, “нос” кривых соответствует максимуму полной скорости превращения. Положение С-образных кривых для титановых сплавов зависит от типа легирующего металла и его содержания в сплаве.

На рис. 5 показано, как изменяется положение С-образных кривых при изменении типа легирующего металла. Хорошо видно, что для d-металлов 4-го периода увеличение номера группы приводит к смещению С-образных кривых в сторону меньших времен и более высоких температур, а увеличение номера периода в группе смещает С‑образные кривые в сторону больших времен и более низких температур.

Рис. 5.

Зависимость скорости выделения α-фазы из β-фазы от типа легирующих металлов на диаграмме изотермического превращения: а – доэвтектоидные сплавы: б – эвтектоидные сплавы [28].

На положение С-образных кривых также сильное влияние оказывает изменение содержания легирующего металла в сплаве. Для всех бинарных титановых сплавов эффект одинаков – с увеличением степени легированности С-образные кривые смещаются в область более низких температур и больших времен длительности процесса. На рис. 6 приведены примеры для систем титана с ванадием.

Рис. 6.

Зависимость скорости выделения α-фазы из β-фазы от содержания легирующего металла в сплаве на диаграмме изотермического превращения: а – Ti–13 мас. % V: б – Ti–24 мас. % V [23, 30].

Причина такого смещения связана в основном с тем, что граница температуры β-транзуса с увеличением содержания легирующего металла смещается в сторону низких температур. Поэтому в сплавах с более высоким содержанием легирующего компонента превращение β → α + β_об начинается при более низких температурах и требует большего времени.

Таким образом, рассмотрение основных факторов, влияющих на протекание промежуточных реакций в титановых сплавах, показывает, что, в отличие от сталей, они изменяются в очень широких пределах, что в значительной степени отличает образование промежуточных структур от сталей.

СХЕМЫ ДИАГРАММ БЕЙНИТНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ТИТАНОВЫХ СПЛАВАХ С УЧЕТОМ ТОЛЬКО РАЗНИЦЫ В ТИПЕ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ

На протекание промежуточных превращений в титановых сплавах оказывает влияние тип диаграммы состояния, положение эвтектоидной температуры, эвтектоидный состав и температура начала мартенситного превращения. В зависимости от соотношения этих факторов при охлаждении сплавов из β-области могут реализовываться различные схемы превращения, спектр которых существенно больше, чем в сталях.

При высоких скоростях охлаждения присутствие в системе моно или эвтектоидного распада не оказывает влияния на процесс распада β-фазы, так как характер превращения определяется метастабильной диаграммой состояния. В этом случае протекает бездиффузионное β → α'-превращение, и образующийся мартенсит имеет пластинчатую или близкую к ней форму.

При скоростях охлаждения, промежуточных между скоростями, которые обеспечивают протекание мартенситного β → α'(α")-превращения, и скоростями, при которых протекание эвтектоидного распада приводит к формированию равновесных структур доэвтектоидного или эвтектоидного типа, образование бейнитных структур становится одним из способов реализации эвтектоидного превращения. Поэтому бейнитные структуры обнаруживают в себе черты, характерные для мартенситного превращения. Поскольку на протекание промежуточных превращений в титановых сплавах оказывает влияние много факторов, то общую схему, учитывающую все эти факторы, сделать затруднительно. Однако, если ограничиться только разницей в типе диаграмм состояния, то можно предложить схемы, которые в принципе будут описывать протекание таких реакций в разных титановых сплавах. На рис. 7 приведены основные варианты схем, реализующихся в титановых сплавах при протекании промежуточных превращений в зависимости от положения С-образной кривой, температуры начала мартенситного превращения М_н и эвтектоидной температуры Т_э. Характер реализующейся структуры при протекании промежуточных превращений определяет положение С-кривой относительно М_н. Cовокупное действие всех этих трех факторов оказывает существенное влияние на весь спектр превращений, протекающих при охлаждении сплавов из высокотемпературной β-области.

Рис. 7.

Схемы диаграмм превращений в титановых сплавах, учитывающие только разницу в типе диаграмм состояния: а – массивное; б – квазибейнитное; в – доэвтектоидный распад; г – бейнинтное, д – мартенситное.

МАССИВНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ

Следует отметить, что температура М_н в чистом титане и его слаболегированных сплавах характеризует только начало превращения, не указывая на его характер. Поэтому в чистом титане и его некоторых слаболегированных сплавах в основном протекает массивное превращение, в котором какое-то участие принимают диффузионные процессы. Для полного исключения участия диффузии в процессе распада β-фазы в этом случае надо использовать очень высокие скорости охлаждения. Ранее при использовании таких высоких скоростей охлаждения (5 × 10⁵ град/c) удалось подавить в титане протекание диффузионных процессов и получить в структуре пластинчатые кристаллы α-фазы [31].

Рисунок 7а соответствует ситуации, когда при используемой скорости охлаждения в области высоких температур первоначально протекает массивное превращение. Такое превращение может реализоваться в титане и в его некоторых слаболегированных сплавах, у которых температура М_н находится в области высоких температур, а скорость диффузионных процессов незначительная. Распад β-фазы в этом случае протекает с помощью массивного превращения, при котором диффузия на дальние расстояния не происходит. Продуктом превращения в чистых металлах является равновесная низкотемпературная α-фаза, а в сплавах титана – пересыщенная легирующим компонентом α'-фаза. Образующийся продукт в результате такой реакции в титане и его сплавах имеет форму плохо выраженных реек, разделенных малоугловыми границами. Исторически такую структуру принято обозначать как массивный или реечный мартенсит [32–35].

КВАЗИБЕЙНИТНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ

Рисунок 7б описывает реакции, протекающие в сплавах с β изоморфным и монотектоидным типом превращения. В обоих случаях превращение протекает по реакции (2). Формирующиеся при этом структуры характеризуются общим механизмом образования, приводящим к появлению пакетных структур, состоящих из реек обедненной α-фазы и находящихся между ними прослоек из обогащенной легирующим компонентом β‑фазы. Поскольку конечным продуктом превращения в этих сплавах является смесь α + β фаз, а эвтектоидный распад в этих сплавах отсутствует, то бейнитное превращение в его классическом понимании здесь протекать не может. Поэтому далее для простоты изложения такое превращение будем называть квазибейнитным, поскольку механизм его протекания в значительной степени аналогичен механизму образования верхнего бейнита.

ДОЭВТЕКТОИДНЫЙ РАСПАД

В системах с эвтектоидным типом распада превращение в двухфазной α + β области также протекает по реакции (2) (рис. 7в). Такое превращение принято называть доэвтектоидным распадом. Доэвтектоидный распад полностью аналогичен тому, что мы имеем для квазибейнитного превращения. Образующиеся при этом структуры полностью соответствуют тем, которые формируются при квазибейнитном превращении. В результате доэвтектоидного распада в сплавах будут возникать также пакетные структуры, состоящие из реек обедненной α-фазы и прослоек из обогащенной β-фазы.

ВЕРХНИЙ БЕЙНИТ

Образование верхнего бейнита происходит в две стадии. После протекания доэвтектоидгного распада в двухфазной области превращение не заканчивается, а происходит распад образующейся обогащенной β-фазы на обедненную α-фазу и соответствующий интерметаллид (рис. 7г). Реакция превращения при образовании верхнего бейнита соответствует реакции (4).

В процессе быстрого охлаждения сплава состав β-фазы приближается к значению эвтектоидного состава. Первая стадия этой реакции полностью аналогична квазиэвтектоидному превращению. Конечным продуктом всей реакции будет образование структуры, состоящей из реек α-фазы и прослоек между ними, состоящих из участков обедненной α-фазы и чередующихся выделений соответствующего интерметаллида. Такую структуру в титановых сплавах принято обозначать термином “верхний бейнит” [36, 37].

НИЖНИЙ БЕЙНИТ

Образование нижнего бейнита происходит в результате конкурентного протекания двух процессов – полиморфного превращения, которое происходит путем сдвиговой деформации, и эвтектоидного распада, протекающего диффузионным путем. В титановых сплавах скорость диффузионных процессов очень велика, поэтому при образовании верхнего бейнита распад β-фазы происходит сразу же на границе фронта превращения. В отличие от этого при образовании нижнего бейнита первоначально за фронтом превращения происходит образование пластины пересыщенной α'-фазы путем сдвиговой перестройки кристаллической решетки β-фазы, а затем во вновь образовавшейся пластине, пересыщенной легирующим металлом, протекает распад пересыщенной α'‑фазы на смесь двух фаз. Образованию нижнего бейнита будет соответствовать схема, когда “нос” С‑образной кривой лежит несколько ниже или совпадает с температурой М_н (см. рис. 7г). Весь ход превращения при образовании нижнего бейнита описывается реакцией (4). Сохранившиеся области остаточной β-фазы имеют состав сплава. Поэтому в некоторых случаях в зависимости от сплава она может распасться также на равновесную α-фазу и интерметаллид.

МАРТЕНСИТНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ

И, наконец, в тех случаях, когда при быстром охлаждении сплава из высокотемпературной β‑области происходит подавление всех диффузионных процессов, то протекает мартенситное превращение полностью аналогичное мартенситным превращениям, протекающих в различных сталях (рис. 7д).

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ (БЕЙНИТНЫХ) СТРУКТУР

Структура титановых сплавов с металлами 5 группы

Диаграммы состояния систем Ti–Nb и Ti–Ta принадлежат к системам с β-изоморфным типом превращения. Они характеризуются неограниченной растворимостью легирующего металла в β-фазе и сильно ограниченной растворимостью в α-фазе. В отличие от этих систем, распад β-фазы в сплавах системы Ti–V происходит по монотектоидной реакции. Однако скорость этой реакции в системе Ti–V очень мала, поэтому практически все процессы в этой системе контролируются только β → α-превращением.

Согласно табл. 1 скорость диффузионных процессов в Ti–Ta и Ti–Nb-сплавах самая низкая. Поэтому при обычно используемых скоростях охлаждения (закалка в воде комнатной температуры) распад β-фазы не происходит, а образование α-фазы в слабо легированных сплавах протекает путем массивного превращения, о чем свидетельствует уменьшение параметров α'-фазы по сравнению с параметрами чистого титана (рис. 9а, реакция 1). После закалки в структуре этого сплава формируется пакетная морфология с плохо выраженными рейками (рис. 8а). Такая структура сильно напоминает структуру, образующуюся при закалке чистого титана. Отсутствие прямолинейных границ связано с тем фактом, что формирование этой структуры происходит при достаточно высоких температурах. Интересно отметить, что в отличие от титана в чистом цирконии при закалке образуется хорошо выраженная пакетная морфология [38, 39]. Такое различие, по-видимому, связано либо с тем, что температура полиморфного превращения циркония примерно на 20°С ниже температуры полиморфного превращения титана, или может быть с разницей объемов β-фазы и α-фазы.

Рис. 8.

Структура закаленных титановых сплавов: а –Ti–1 ат. % Ta; б – Ti–1 ат. % Nb; в –Ti–1 ат. % V [40, 41].

Рис. 9.

Изменение параметров решетки α-фазы в зависимости от концентрации легирующего элемента в сплавах системы Ti–Ta (а) и Ti–V (б).

При уменьшении номера периода легирующего металла скорость диффузионных процессов возрастает, однако в Ti–Nb сплавах она остается все еще достаточно низкой, так что распад β-фазы также протекает путем массивного превращения по реакции β → α' (см. рис. 7а). Внешне формирующаяся структура имеет такой же вид, как и структура сплава Ti–1 ат. % Ta (рис. 9б). Границы между рейками не содержат прослоек β-фазы.

В системе Ti–V скорость диффузионных процессов увеличивается, что, в частности, проявляется в присутствии в этой системе монотектоидного превращения. Параметр α-фазы практически не отличается от параметра чистого титана (рис. 9б).

В результате этого в закаленных слаболегированных Ti–V-сплавах формируется структура, состоящая из реек обедненной α-фазы и расположенных между ними тонких прослоек обогащенных ванадием β-фазы (рис. 8в). Количество реек в пакете увеличивается. Образование такой структуры соответствует квазибейнитному превращению (рис. 7б, реакция 2).

Структура титановых сплавов с металлами 6 группы

Диаграммы состояния титана с металлами этой группы претерпевают существенные изменения. Вместо диаграммы состояния с β-изоморным превращением, которые имеют системы Ti–Ta и Ti–Nb, диаграммы состояния систем Ti–W и Ti–Mo становятся диаграммами состояния с

монотектоидным типом распада. В отличие от этого монотектоидный распад, который имеется в системе Ti–V, в системе Ti–Cr заменяется на эвтектоидный. С увеличением номера группы легирующего металла скорость диффузионных превращений возрастает, однако в системе Ti–W она все еще достаточна низкая. Поэтому, несмотря на то, что на диаграмме состояния этой системы имеется монотектоидное превращение, при закалке в слаболегированных сплавах Ti–W протекает только массивное превращение, приводящее к формированию структуры с реечной морфологией (рис. 10а). Прослойки β-фазы между рейками отсутствуют, а параметры α'-фазы уменьшаются по сравнению с параметрами чистого титана (рис. 11а). Внутри реек довольно часто наблюдаются тонкие двойники (см. рис. 10а).

Рис. 10.

Структура закаленных титановых сплавов: а – Ti–1 ат. % W; б – Ti–1 ат. % Mo; в –Ti–1 ат. % Cr [39, 40].

Рис. 11.

Изменение параметров решетки α-фазы в зависимости от концентрации легирующего элемента в сплавах системы Ti–W (а), Ti–Mo (б) и Ti–Cr (в).

Существенное изменение структуры происходит в сплавах системы Ti–Сr и системы Ti–Mo. В слаболегированных сплавах параметры α-фазы не обнаруживают практически никакого изменения по сравнению с параметрами чистого титана (рис. 11б, 11в). В сплавах обеих этих систем формируется четкая пакетная структура, состоящая из чередующихся реек α-фазы и прослоек из обогащенной β-фазы (см. рис. 10б, 10в). При этом толщина реек α-фазы в этих системах по сравнению со сплавами титана с металлами 5 группы существенно уменьшается. Структура, наблюдающаяся в сплаве Ti–1 ат. % Mo, соответствует квазибейнитному превращению (см. рис. 7б), а структура, наблюдающаяся в сплаве Ti–1 ат. % Cr, соответствует доэвтектоидному распаду (см. рис. 7в).

Ранее в работе [9] отмечалось, что распад в доэвтектидном сплаве Ti–14 ат. % Сr протекает неламилярным (доэвтектоидный распад) или бейнитным способом. Однако в исследованном иами сплаве содержание хрома было существенно меньше. Кроме того, в нашем случае скорость охлаждения из β-области была существенно выше, поэтому весь процесс распада в сплаве Ti–1 ат. % Сr протекал в двухфазной (α + β)-области по первой стадии реакции (4). В сплавах с большим содержанием хрома протекало мартенситное превращение по реакции β → α', о чем свидетельствует уменьшение параметров низкотемпературной фазы (рис. 11в).

Структура титановых сплавов с металлами 7 группы

К металлам 7-й группы принадлежат марганец, технеций и рений. При переходе к металлам этой группы происходит изменение их кристаллической структуры. Рений и технеций приобретают ГПУ кристаллическую решетку. В отличии от них марганец имеет четыре кубические модификации, из которых при температурах от комнатной до 710°C устойчива только α-фаза Mn, имеющая постоянную кристаллической решетки а = 0.89125 нм. Для сплавов с металлами этой группы изменение структуры и фазового состава изучено только для системы Ti–Mn, причем в большинстве работ изучались сплавы с высоким содержанием марганца. По структуре сплавов системы Ti–Re имеются только ограниченные результаты [28, 42], а для системы Ti–Tc данные о структуре закаленных сплавов полностью отсутствуют.

В 6-м периоде при переходе от вольфрама к металлам более высоких групп происходит сильное понижение температуры М_н (см. рис. 4). Параметры α-фазы в сплаве Ti–0.25 ат. % Re соответствуют параметрам чистого титана, однако в сплавах с более высоким содержанием рения они начинают уменьшаться, свидетельствуя о том, что в процессе закалки образуется α'-фаза (рис. 12). При анализе микроструктуры сплава Ti–0.25 ат. % Re обнаруживается, что она состоит из небольшого числа первичных мартенситных пластин и протяженных областей, имеющих белый цвет (рис. 13а). В сплавах Ti–0.5 ат. % Re и Ti–1 ат. % Re эти области исчезают, и структура становится полностью мартенситной (рис. 13б). Возможно, присутствие таких областей связано с частичным протеканием в сплаве Ti–0.25 ат. % Re квазибейнитного превращения (см. рис. 7б).

Рис. 12.

Изменение параметров решетки α'-фазы в зависимости от концентрации легирующего элемента в сплавах системы Ti–Re.

Рис. 13.

Структура закаленных титановых сплавов системы Ti–Re: а –Ti–0.25 ат. % Re; б – Ti–0.1 ат. % Re.

Скорость диффузионных процессов в системе Ti–Mn возрастает по сравнению с системой Ti–Re, и поэтому распад β-фазы в сплаве Ti–Mn протекает в основном бейнитным путем с образованием структуры, состоящей из реек доэвтектоидной α-фазы и находящихся между ними слоев, содержащих выделения интерметаллида.

Сплав Ti–1 ат. % Mn имеет реечную морфологию (рис. 14а), а сплав Ti–3 ат. % Mn в целом обнаруживает смешанную структуру.

Рис. 14.

Микроструктура закаленных титановых сплавов: а – Ti–1 ат. % Mn; б – Ti–3 ат. % Mn.

В некоторых местах присутствуют только области, состоящие из реек α-фазы, разделенные слоями β-фазы (рис. 14а). В других местах наблюдаются пакеты, состоящие из нескольких реек α‑фазы, на границах которых местами хорошо видны ряды интерметаллидов (рис. 14б).

Структура титановых сплавов с металлами 8 группы

Металлы 8-й группы имеют разное кристаллическое строение. Железо имеет ОЦК-решетку, осмий и рутений сохраняют ГПУ-структуру. М_н в сплавах Ti–Os имеет самое низкое значение, близкое к М_н для сплавов системы Ti–Ir. Параметры α'-фазы так же, как и в случае сплавов Ti–Re c увеличением концентрации осмия уменьшаются (рис. 15). Структура сплава Ti–1 ат. % Os в значительной степени напоминает структуру сплава Ti–1 ат. % Re, свидетельствуя о том, что распад β-фазы в этом сплаве также протекает мартенситным путем (рис. 16).

Рис. 15.

Изменение параметров решетки α'-фазы в зависимости от концентрации легирующего элемента в сплавах системы Ti–Os.

Рис. 16.

Структура закаленного сплава Ti– 1 ат. % Os [42].

Скорость диффузионных процессов в системе Ti–Ru возрастает. Рентгеновские данные по изменению параметров показывает, что до 1.5 ат. % рутения в структуре сплава присутствует только равновесная α-фаза (рис. 17). Электронно-микроскопические данные свидетельствуют о том, что использованная в работе [10] скорость охлаждения из высокотемпературной β-области не позволила полностью подавить протекание диффузионных процессов в сплавах с содержанием рутения от 0.25 до 1.0 ат. %.

Рис. 17.

Изменение параметров решетки α-фазы в зависимости от концентрации легирующего элемента в сплавах системы Ti–Ru.

В закаленном сплаве Ti–0.25 ат. % Ru формируется структура, состоящая из пакетов с различным количеством реек (рис. 18а). Между рейками наблюдаются тонкие прослойки, имеющие темный контраст. На микроэлектронограммах кроме рефлексов от α-фазы присутствуют рефлексы от β-фазы (рис. 18б). При получении темнопольных изображений с помощью таких рефлексов “загораются” темные прослойки, что указывает на то, что пакет состоит из чередующихся областей α- и β-фаз. Рейки в пакете несколько разориентированы друг относительно друга, о чем свидетельствует разбиение рефлексов α-фазы на ряд отдельных пятен на микроэлектронограммах, полученных с одного пакета (рис. 18б). Иногда можно заметить, что в прослойках β-фазы происходит разделение ее на обедненную α-фазу и β-фазу с более высоким содержанием рутения. Такая стадия в некотором смысле соответствует образованию верхнего бейнита, но поскольку диаграмма состояния системы физически соответствует диаграммам состояния с β изоморфным распадом, образование верхнего бейнита в этом сплаве невозможно. C увеличением содержания рутения в сплаве сильно уменьшается количество реек в пакете. Довольно часто в структуре наблюдаются только одиночные рейки. Такая наблюдаемая структура однозначно свидетельствует о том, что в слаболегированных сплавах Ti–Ru протекает квазибейнитное превращение (схема на рис. 7б).

Рис. 18.

Микроструктура закаленных титановых сплавов системы Ti–0.25 ат. % Ru: а – светлопольное изображение; б – микродифракция; в – темное поле в рефлексе бета-фазы.

Повышение скорости диффузионных процессов в сплавах системы Ti–Fe приводит к началу протекания бейнитного превращения. Параметры α-фазы не обнаруживют никакого изменения вплоть до 3 ат. % Fe (рис. 19).

Рис. 19.

Изменение параметров решетки α-фазы в зависимости от концентрации легирующего элемента в сплавах системы Ti–Fe.

В структуре сплава Ti–1 ат. % Fe после закалки из β-области образуется типичная структура с реечной морфологий (рис. 20а). Рейки образуют пакеты. На темнопольных снимках, полученных с помощью рефлексов от интерметаллидов, между рейками светятся периодически расположенные ряды интерметаллида. В сплаве Ti–3 ат. % Fe реечная морфология структуры сохраняется, однако на границах между рейками наблюдаются только прослойки β-фазы (рис. 20б). Структура этих сплавов полностью соотвествует структуре верхнего бейнита, образующейся в различных сталях.

Рис. 20.

Структура закаленных титановых сплавов системы Ti–Fe: а – Ti–1 ат. % Fe; б – Ti–3 ат. % Fe.

Структура титановых сплавов с металлами 9 группы

При переходе к металлам 9-й группы ГПУ-решетку сохраняет только кобальт. Металлы Ir и Rh приобретают ГЦК-решетку. Эвтектоидное превращение со стороны титана имеется только в системах Ti–Co и Ti–Ir. В системе Ti–Rh эвтектоидное превращение отсутствует. Температура М_н в сплавах системы Ti–Ir также, как и в сплавах Ti–Os самая низкая (см. рис. 4).

Согласно рентгеновским данным, в сплавах с содержанием иридия до 2 ат. % пртекает β → α'-превращение (рис. 21). В сплаве Ti–2 ат. % Ir после закалки образуется орторомбическая α"-фаза.

Рис. 21.

Изменение параметров решетки α-фазы в зависимости от концентрации легирующего элемента в сплавах системы Ti–Ir.

Сплавы Ti−0.25 ат. % Ir и Ti−0.5 ат. % Ir в основном имеют структуру пластинчатого мартенсита (рис. 22). Образование аллотриоморфа и реечного мартенсита на границах исходной β-фазы не происходит, однако вблизи первичных мартенситных пластин наблюдаются небольшие участки реечного мартенсита. Вторичные мартенситные пластины в этом сплаве довольно часто наблюдаются в виде участков, содержащих параллельно расположенные пластины. В сплаве Ti−1 ат. % Ir общий характер структуры изменяется мало, в основном несколько увеличивается количество пластинчатого мартенсита (рис. 22б). При переходе к сплаву Ti−1.5 ат. % Ir пластины α'-фазы становятся существенно тоньше. Эти данные свидетельствуют, что распад β-фазы в слаболегированных сплавах Ti−Ir при закалке в основном протекает мартенситным путем.

Рис. 22.

Структура закаленных титановых сплавов системы Ti–Ir: а – Ti–0.5 ат. % Ir; б – Ti–1 ат. % Ir.

Рентгеновские данные по изменению параметров решетки в сплавах ситемы Ti–Rh показывают, что до 2 ат. % родия в структуре сплава присутствует только равновесная α-фаза (рис. 23). Существенное изменение параметров в сплаве Ti−3 ат. % Rh связано с тем, что в этом сплаве протекает мартенситное превращение и образующийся мартенсит имеет структуру α'-фазы.

Рис. 23.

Изменение параметров решетки α-фазы в зависимости от концентрации легирующего элемента в сплавах системы Ti–Rh.

Металлографическое изучение структуры сплавов с 0.5 и 1 ат. % родия обнаруживает присутствие большого количества областей с реечной морфологией (рис. 24а). При переходе к сплаву Ti−2 ат. % Rh в структуре закаленного сплава также наблюдаются первичные мартенситные пластины (рис. 24б).

Рис. 24.

Структура закаленных титановых сплавов системы Ti–Rh: а – Ti–0.5 ат. % Rh; б – Ti–2 ат. % Rh.

Изучение микроструктуры сплавов Ti−Rh обнаруживает типичную реечную морфологию (рис. 25). Между рейками α-фазы наблюдаются протяженные слои β-фазы (рис. 25б). В структуре этого сплава местами формируются пакеты, содержащие большое количество реек α-фазы (рис. 25в). Поскольку в системе Ti–Rh эвтектоидное превращение отсутствует, наблюдаемый процесс распада β-фазы соответствует квазибейнитному превращению.

Рис. 25.

Микроструктура закаленных титановых сплавов системы Ti–Rh: а, б – Ti–0.5 ат. % Rh; в – Ti–1 ат. % Rh.

Скорость диффузионных процессов в системе Ti−Сo очень высокая. В работе [9] отмечается, что распад β-фазы в сплавах доэвтектоидгного состава преимущественно происходит бейнитным путем. Согласно [45] в закаленном сплаве Ti−2.8 мас. % Сo присутствует только α-фаза с параметром a = 0.32 нм.

Изучение микроструктуры закаленных слаболегированных сплавов Ti−Co показывает, что они имеют структуру реечного мартенсита. В сплаве Ti−1 ат. % Сo средняя толщина реек составляет ≈1 мкм. Между рейками присутствуют протяженные слои β-фазы (рис. 26). На микроэлектронограммах полученных с этого сплава кроме рефлексов от α-фазы наблюдаются только рефлексы от β‑фазы.

Рис. 26.

Микроструктура закаленного сплава Ti–1 ат. % Co: а – темнопольное изображение, полученное в рефлексе (1–10)β; б – соответствующая электроннограмма с осями зон 〈001〉α и 〈113〉β.

Микроструктура сплава Ti−3 ат. % Сo сравнительно мало изменяется по сравнению со структурой сплава Ti−1 ат. % Сo. Однако на микроэлектронограммах появляется большое количество рефлексов от интерметаллида Ti₂Co.

Такая особенность структуры однозначно свидетельствует о том, что в сплаве Ti−3 ат. % Сo после закалки образуется структура верхнего бейнита.

Структура титановых сплавов с металлами 10 группы

При увеличении в сплаве Ti–Pt содержания платины параметры кристаллической решетки α'-фазы изменяются очень сильно (рис. 27). Это означает, что распад β-фазы происходит мартенситным путем. В структуре этих сплавов после закалки обнаруживается присутствие только мартенситных пластин (рис. 28). Таким образом, в слаболегированных сплавах Ti–Pt, также как и в сплавах систем Ti–Ir и Ti–Os, при закалке из β‑области протекает только мартенситное превращение.

Рис. 27.

Изменение параметров решетки α(α')-фазы в зависимости от концентрации легирующего элемента в сплавах системы Ti–Pt.

Рис. 28.

Структура закаленных титановых сплавов системы Ti–Pt: а – Ti–1 ат. % Pt; б – Ti–2 ат. % Pt.

Изменение периодов решетки α(α')-фазы в зависимости от состава для сплавов системы Ti–Pd показано на рис. 29. Видно, что с увеличением содержания палладия до 2 ат. % периоды решетки а и с в пределах ошибки измерения остаются на уровне значений параметров чистого титана, и начинают уменьшаться только при превышении содержания паладия 3 ат. %.

Рис. 29.

Изменение параметров решетки α-фазы в зависимости от концентрации легирующего элемента в сплавах системы Ti–Pd.

Металлографическое исследование показывает, что структура закаленных сплавов системы Ti−Pd меняется с увеличением содержания палладия в сплаве. Сплавы Ti−2 ат. % Pd и Ti−3 ат. % Pd имеют бейнитную структуру. Морфология структуры обоих сплавов примерно одинакова. При электронно-микроскопическом исследовании обнаруживается, что сплав Ti–2 ат. % Pd имеет структуру, состоящую из пакетов, содержащих различное число реек (рис. 30). На электронограммах наряду с рефлексами от α-фазы присутствуют также рефлексы от интерметаллида Ti₂Pd (рис. 30б). При получении темнопольных изображений с помощью таких рефлексов обнаруживается, что интерметаллидные частицы образуются на границах между рейками α-фазы. В зависимости от наклона границы рейки по отношению к плоскости фольги интерметаллид наблюдается либо в виде относительно равноосных частичек, либо в виде чередующихся полосок (рис. 30г).

Рис. 30.

Микроструктура закаленного сплава Ti–2 ат. % Pd: а, г – светлопольные изображения; б – микроэлектронограмма к (а); в – темнопольное изображение в рефлексе (006) интерметаллида Ti₂Pd.

Вид наблюдаемой структуры аналогичен виду бейнитной структуры в сплавах титан–медь, титан–кобальт и титан–никель [8, 45]. Таким образом, в сплавах Ti–2 ат. % Pd и Ti–3 ат. % Pd образование бейнита происходит по схеме, приведенной на рис. 7г.

Согласно рентгеновским данным параметры кристаллической решетки α-фазы, образующейся после закалки в сплавах Ti–Ni, с увеличением содержания никеля до 3 ат. % практически не обнаруживают изменения (рис. 31).

Рис. 31.

Изменение параметров решетки α-фазы в зависимости от концентрации легирующего элемента в сплавах системы Ti–Ni.

Ранее в работах [8, 9] уже отмечалось, что наблюдающиеся структуры в сплавах Ti–3.3 ат. % Ni по масштабу и морфологии в наибольшей степени похожи на структуры верхнего бейнита, образующегося в сталях. При этом различие между поведением при распаде сплавов титана с никелем и медью и сплавов Fe–C было объяснено наличием более выраженной тенденции к образованию доэвтектоидной фазы в титановых сплавах, чем в сплавах Fe–C [9].

При электронномикроскопическом исследовании обнаруживается, что сплав Ti–1 ат. % Ni после закалки из β-области имеет структуру, состоящую из пакетов, содержащих различное число реек (рис. 32). Между рейками наблюдаются протяженные прослойки β-фазы. Присутствие в структуре наоряду с равновесной α-фазой прослоек из β-фазы однозначно свидетельствует о том, что распад в этом сплаве протекает по первой стадии реакции (4) и схеме на рис. 7в.

Рис. 32.

Микроструктура закаленных сплавов Ti–1 ат. % Ni (а) и Ti–2 ат. % Ni (б), светлопольные изображения.

Распад в сплаве Ti–2 ат. % Ni происходит при более низкой температуре, и поэтому при более высоком содержании никеля в β-фазе. В результате этого между рейками α-фазы появляются изолированные частица интерметаллида Ti₂Ni (рис. 32б) [8]. Такая наблюдаемая структура полностью соответствует структуре верхнего бейнита, наблюдаемой в других сплавах.

Структура титановых сплавов с металлами 11 группы

В эту группу входят сплавы Ti–Cu, Ti–Ag, Ti–Au. Все легирующие металлы этой группы имеют ГЦК-структуру. Скорость диффузионных процессов в титановых сплавах с этими металлами самая высокая. Поэтому для закалки их из β-области для подавления диффузионных процессов требуются наиболее высокие скорости охлаждения. Из всех трех этих систем наиболее тщательно изучена только система Ti–Cu [9, 29, 37, 47–49].

Ранее при изучении сплава Ti–4.5 мас. % Cu наблюдалось присутствие в структуре только α-фазы [45]. Определение параметров этой фазы показывает, что они сильно меняются при увеличении в сплавах содержания меди (рис. 33). Это означает, что в процессе закалки в сплавах с содержанием меди до 3 ат. % выделение меди из твердого раствора не происходит, и образующаяся α'-фаза имеет состав сплава.

Рис. 33.

Изменение параметров решетки α-фазы в зависимости от концентрации легирующего элемента в сплавах системы Ti–Cu.

При проведении электроно-микроскопических исследований в сплаве Ti–Cu было установлено, что массивный мартенсит наблюдался при содержании меди до 4 мас. % [37]. В работе отмечается, что массивный мартенсит в этих сплавах имеет морфологию аналогичную той, которая реализуется в железо-никелевых сплавах, так как состоит из колонии параллельных реек, имеющих одинаковые ориентационные соотношения. Рейки разделяются малоугловыми границами. С увеличением содержания меди размер колоний непрерывно уменьшается, приводя в конечном счете к появлению отдельных мартенситных пластин.

В работах [8, 9] в сплаве Ti–6.0 мас. % Cu наблюдалось образование верхнего бейнита. Структура этих сплавов была аналогична той, которая налюдаются в сплавах Ti–Ni (рис. 32). Такое изменение структуры при увеличении содержания в сплаве меди полностью соответствует изменению параметров решетки. В сплаве Ti–4 ат. % Cu состав α-фазы приближается к равновесному значению и не изменяется при повышении содержания меди в сплаве.

Металлы 11 группы серебро и золото являются слабыми β-стабилизаторами, поэтому распад β‑фазы в сплавах Ti–Ag и Ti–Au протекает также как и в чистом титане. В работе [8, 9] было установлено, что массивное превращение в этих сплавах протекает вплоть до 13.5 ат. % серебра. На рис. 34 показана типичная структура, наблюдаемая в сплавах этой системы после закалки из β‑области. Протяженные пакеты α'-фазы распространяются от исходных границ β-фазы. Фронт превращения таких областей зубчатый, свидетельсвующий о том, что рост пакетов происходит в результате удлинения отдельных реек (рис. 34б). Согласно работе [50] после резкой закалки сплава Ti–4.7 ат. % Ag в воду со льдом в рейках массивного мартенсита полностью сохранялось серебро, в то время как в сплаве Ti–13.5 ат. % Ag сохраняется только от 10 до 50% в зависимости от скорости охлаждения.

Рис. 34.

Структура закаленного сплава Ti–2 ат. % Ag (а) и Ti–5 ат. % Ag (б), реечная сруктура, светлопольное изображение.

Сплавы Ti–Au принадлежат к системам с быстрым эвтектоидным превращением [25]. Распад β‑фазы в сплавах Ti–Au в настоящее время изучен достаточно хорошо. Основные результаты приведены в двух работах [50, 51].

При изучении структуры сплава Ti–7.0 мас. % Au, охлажденного в вакууме, авторы установили, что сплав имеет структуру массивного мартенсита [50]. В работе [51] было установлено что при распаде литых сплавов Ti–Au (5–40% Au) присутствуют два типа микроструктур: в сплавах с содержанием золота до 20 мас. % формируются структуры, аналогичные структурам закаленного титана, а в сплавах с содержанием от 30 до 40% Au образуются эвтектоидные структуры, состоящие из смеси α-фазы и интерметаллида Ti₃Au. В этой работе приводятся также механические свойства, свидетельствующие о том, что предел текучести, предел прочности при растяжении и твердость непрерывно растут до тех пор, пока в сплавах не происходит эвтектоидный распад.

КЛАССИФИКАЦИЯ БЕЙНИТНЫХ (ПРОМЕЖУТОЧНЫХ) СТРУКТУР В БИНАРНЫХ ТИТАНОВЫХ СПЛАВАХ

Проведенный анализ структур, образующихся в бинарных титановых сплавах, позволяет установить закономерности их образования в зависимости от положения легирующего металла в периодической системе элементов. В табл. 2 показано, какие типы бейнитных (промежуточных) структур формируются в бинарных титановых сплавах с разными d-металлами. Необходимо отметить, что поскольку на образование таких структур влияет скорость охлаждения сплавов из высокотемпературной β-области, то при изменении скорости можно обнаружить несколько отличающуюся схему превращения. В рассматриваемом случае все сплавы закаливались путем резкого охлаждения в воде или в случае сплавов с d-металлами высоких групп (9–11) в смеси воды со льдом. При таких условиях закалки скорость охлаждения состаляла примерно 780 град/c [52].

Анализ табл. 2 показывает, что в образовании бейнитных (промежуточных) структур наблюдаются достаточно четкие закономерности. Так, например, образование массивного мартенсита главным образом происходит в сплавах с d-металлами 5-й и 11-й групп. Это прежде всего связано с тем, что d-металлы этих групп являются слабыми β-стабилизаторами. Изменение структуры в целом отражает общую тенденцию в увеличении скорости диффузионных процессов с ростом номера группы и уменьшением номера периода. Из-за того, что скорость диффузия d-металлов 6-го периода в титане самая низкая, при закалке этих сплавов распад β-фазы не происходит вплоть до достижения М_н. Увеличение скорости диффузии согласно табл. 1 приводит к появлению верхнего бейнита в сплавах Ti–Fe, Ti–Сo, Ti–Ni, Ti–Pd и Ti–Mn.

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НИЖНЕГО БЕЙНИТА В БИНАРНЫХ ТИТАНОВЫХ СПЛАВАХ

На образование нижнего бейнита также, как и на образование верхнего бейнита, в титановых сплавах в отличие от сталей влияет большее число факторов. Причем в случае нижнего бейнита влияние этих факторов становится еще более существенным. Поскольку согласно современным представлениям, бейнитное превращение – это реализация эвтектоидного распада путем образования промежуточных структур, то в классическом понимании этого термина образование нижнего бейнита невозможно в системах с β‑изоморфным и монотектоидным типом распада. Поэтому из 21 системы титана с d-металлами образование нижнего бейнита в принципе возможно только в 11 системах (Ti–Cr, Ti–Mn, Ti–Fe, Ti–Co, Ti–Ni, Ti–Cu Ti–Pd, Ti–Ag Ti–Ir, Ti–Pt и Ti–Au). Во всех сплавах этих систем при увеличении содержания легирующего металла происходит понижение температуры М_н, и при некотором ее значении начинается бездиффузионный переход β-фазы в пересыщенную легирующим металлом α'-фазу. Нижний бейнит образуется тогда, когда температура М_н находится несколько выше “носа” С-образной кривой. В результате этого после образования пластины мартенсита происходит распад пересыщенной α'-фазы на смесь α-фазы равновесного состава и соответствующий интерметаллид Ti_xMe_y. Фронт превращения начинается на одной из боковых сторон образовавшейся пластины и распространяется к противоположной стороне. В результате этого при движении границы фронта за ней появляются цепочки образовавшихся интерметаллидов, расположенных под некоторым углом к поверхности кристалла. Однако следует отметить, что появление необходимой конфигурации расположения М_н и “носа” С-кривой достигается не во всех титановых системах. Так, например, в сплавах титана с d-металлами 6 периода С-кривые занимают очень низкое положение, а в сплавах с d-металлами 1-й группы – очень высокое положение. Поэтому в первой группе сплавов происходит образование только мартенсита, а во второй группе при увеличении содержания d‑металла протекает массивное пренвращение. В настоящее время образование нижнего бейнита установлено только в некоторых системах.

В работах [53, 54] образование нижнего бейнита было обнаружено в сплаве Ti–4.9 мас. % Cr. Образование нижнего бейнита в сплаве Ti–Mn происходит при содержании марганца в 5 ат. %, а в сплаве Ti–Co при содержании кобальта в 7 ат. %. Эвтектоидная температура в системе Ti–Pd относительно низкая (595°С), поэтому бейнитная реакция c образованем нижнего бейнита в сплаве Ti–8 ат. % Pd протекает быстро даже при небольшом переохлаждении [55]. На рис. 35 показана структура нижнего бейнита в сплавах Ti–Cr, Ti‒Mn, Ti–Co, Ti–Pd.

Рис. 35.

Микроструктура нижнего бейнита в титановых сплавах: а – Ti–4.9 мас. % Cr [53]; б – Ti–5 ат. % Mn; в – Ti–7 ат. % Co, г – Ti–7 ат. % Pd [46].

СТРУКТУРА ПАКЕТА В МАССИВНОМ МАРТЕНСИТЕ, В ДОЭВТЕКТОИДНЫХ СПЛАВАХ, В КВАЗИБЕЙНИТЕ И ВЕРХНЕМ БЕЙНИТЕ

Распад β-фазы при образовании промежуточных структур в основном происходит путем формирования структур, имеющих (реечную) пластинчатую морфологию. Появление таких структур в основном обусловлено двумя факторами: во-первых, минимизацией упругой энергии бейнитной колонии, а во-вторых, максимальным уменьшением пути диффузии легирующего металла.

Структура пакетов в массивном мартенсите, квазибейните и верхнем бейните одинакова. Одинаковый характер образования реек квазибейнита и верхнего бейнита связан с тем, что в сплавах с эвтектоидным типом распада распад β-фазы начинается уже в двухфазной (α + β)-области, и поэтому механизмы образования квазибейнита и верхнего бейнита (на начальной стадии) ничем не отличаются друг от друга. В обоих случаях в процессе охлаждения состав образующейся α-фазы изменяется по α/(α + β)-границе, а состав β-фазы по границе β/(α + β), приближаясь к максимально возможному его значению при низких температурах.

При этом при достаточно высоких скоростях охлаждения состав β-фазы в принципе может попасть в область метастабильного эвтектоида, и процесс распада в этом случае будет определяться особенностями образования метастабильного эвтектоида. Из этого следует, что образующиеся рейки должны иметь состав обедненной α-фазы, а прослойки β-фазы между ними иметь повышенное содержание легирующего металла.

Все пакеты состоят из нескольких реек α-фазы, имеющих близкие ориентации. Рост реек происходит вдоль плотноупакованного направления α-фазы с плоскостью габитуса, совпадающей с плотноупакованными плоскостями в обеих фазах. Отличие пакетов друг от друга в этих структурах заключается только в том, что рейки в массивном мартенсите имеют состав α'-фазы, а рейки в квазибейните и верхнем бейните – состав α‑фазы. В массивном мартенсите рейки разделены малоугловыми границами. В отличие от циркония и его слаболегированных сплавов форма реек в массивном мартенсите титана и в сплавах Ti–Ta, Ti–Nb, Ti–W, Ti–Re плохо выражена. Поэтому рейки в пакетах часто отделены друг от друга границами, отклоняющимися от плоской формы. В пакетах квазибейнита и верхнего бейнита толщина реек заметно снижается, а сами рейки друг от друга отделяются прослойками обогащенной β-фазы.

ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ОХЛАЖДЕНИЯ И ТИПА ЛЕГИРУЮЩЕГО МЕТАЛЛА НА ТОЛЩИНУ РЕЕК

Как и в случае образования перлита на толщину пластин реечного мартенсита, квазибейнита и верхнего бейнита влияет скорость охлаждения. С увеличением скорости охлаждения, когда образование ламелярной структуры происходит при более низких температурах, толщина пластин уменьшается. Однако изменение типа легирующего металла и его содержания в сплаве также оказывает влияние на толщину пластин. В работе [38] при изучении влияния переходных металлов на структуру пакетов в циркониевых сплавах было установлено, что при легировании металлами 5 группы толщина реек непрерывно растет с увеличением номера периода, а при переходе к металлам 6 группы сильно уменьшается. Такая же закономерность наблюдается и для титановых сплавов. На рис. 9 и 10 хорошо видно, что при переходе от сплава Ti−1 ат. % V и Ti−1 ат. % Cr к сплавам Ti−1 ат. % Ta и Ti−1 ат. % W толщина реек непрерывно растет.

На изменение толщины реек оказывает влияние также и концентрация легирующего компонента в сплаве. Размер реек уменьшается с ростом концентрации легирующего металла. Увеличение содержания легирующего компонента в сплаве повышает концентрацию валентных электронов, приходящуюся на атом. Поэтому в определенном смысле большее легирование одним и тем же элементом приводит к такому же результату, как и увеличение номера группы легирующего компонента, хотя следует ожидать более слабое количественное изменение [13].

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ПАКЕТА

Определение концентрации легирующих компонентов в рейках α-фазы и прослойках β-фазы было экспериментально проведено в работе [49] при изучении структуры верхнего бейнита в сплавах Ti–5.1 ат. % Fe; Ti–5.4 ат. % V; Ti–2.6 ат. % Fe и Ti–4.9 ат. % Сr. Авторы установили, что при очень короткой выдержке при температурах на 100°С ниже температуры T_o состав α-фазы в пакете почти соответствует равновесному значению на границе α/(α + β), а состав прослойки β-фазы приближается к его значению на β/(α + β)-границе (рис. 36а).

Рис. 36.

Концентрационный профиль в направлении перпендикулярном росту пластины α-фазы в β-фазе, в сплаве Ti–5.1 ат. % Fe после выдержки при температуре 730°С в течение 3 мин [54] (а) и в сплаве Ti–5.4 ат. % V после отпуска при 680°С, 30 с (б).

При изучении структуры сплава Ti–5.4 ат. % V, подвергнутого отпуску при температуре 680°С в течение 30 с, было обнаружено, что содержание ванадия в β-фазе превышает его содержание в сплаве почти в 2 раза (рис. 36б). Эти эксперименты однозначно свидетельствуют о том, что при образовании верхнего бейнита происходит полное обеднение легирующим компонентом реек α-фазы и обогащение им прослоек β-фазы. Авторами также было показано, что ведущей фазой при росте реечной структуры является α-фаза, а распределение легирующего компонента в прослойках β-фазы неоднородно: оно минимально на кончике прослойки и увеличивается в сторону глубины прослойки.

ОРИЕНТАЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ

Определение ориентационных соотношений между α-фазой и β-фазой в пакетах титановых сплавов проводилось в разных работах. В работе [50] при изучении структуры сплавов Ti–2% Mo; Ti–4.2% V и Ti–8% Nb было установлено, что они близки к идеальным ориентационным соотношениям Бюргерса:

Аналогичные ориентационные соотношения были установлены также и для сплава Ti–1% Cu [37]:

Наличие таких соотношений однозначно указывает на то, что в процессе перестроек кристаллических решеток при образовании пакета происходит наследование плотноупакованных направлений и плотно упакованных плоскостей.

ПЛОСКОСТЬ ГАБИТУСА РЕЕЧНОГО МАРТЕСИТА

Определение плоскости габитуса в массивном мартенсите затруднено из-за отсутствия между рейками β-фазы [44]. Поэтому относительно типа габитусной плоскости реечного мартенсита в титане, цирконии и в сплавах на их основе в литературе существуют противоречивые данные (табл. 3).

Наиболее тщательно кристаллография реечного мартенсита была изучена в иодидном цирконии [59]. В этой работе из-за отсутствия остаточной β-фазы тип габитусной плоскости рейки определяли по отношению к ее собственной решетке. На основании анализа следов пересечения различных реек с плоскостью фольги было установлено, что плоская сторона рейки может совпадать с тремя кристаллографически неэквивалентными плоскостями решетки α-фазы: $\{ 10\bar {1}0\} ,$ $\{ 11\bar {2}0\} $ и $\{ 10\bar {1}1\} .$

Обнаружение трех габитусных плоскостей реечного мартенсита в цирконии кажется довольно неожиданным. Наиболее часто при проведении кристаллографического анализа обнаруживается плоскость $\{ 10\bar {1}0\} ,$ которая, по всей видимости, является основной габитусной плоскостью. Плоскость $\{ 10\bar {1}1\} $ совпадает с той, которая была найдена для габитусной плоскости реечного мартенсита в сплавах системы титан–медь [47]. Плоскость $\{ 10\bar {1}1\} $ является плоскостью двойникования ГПУ-решетки. Она не является основной габитусной плоскостью и наблюдается в том случае, когда соседние рейки внутри пакета находятся в двойниковом положении по отношению друг к другу. Не совсем ясна причина появления плоскости $\{ 11\bar {2}0\} .$ Не исключено, что ее обнаружение обусловлено неоднозначностью метода односледового анализа.

Используя ориентационные соотношения Бюргерса, можно установить, что для некоторых вариантов плоскость $\{ 10\bar {1}0\} $ α-фазы соответствует плоскости {112} β-фазы, а плоскость $\{ 11\bar {2}0\} $ — плоскости {111}.

ПЛОСКОСТЬ ГАБИТУСА НИЖНЕГО БЕЙНИТА

Микроструктура и кристаллографические характеристики нижнего бейнита отличаются от характеристик верхнего бейнита. В целом они очень похожи на характеристики, присущие мартенситу, поскольку образование бейнитной пластины определяется теми же условиями. Основное различие состоит в том, что внутри пластины α-фазы выделяются частицы интерметаллида. Поэтому плоскости габитуса нижнего бейнита совпадают с плоскость габитуса мартенсита (табл. 4).

Разный тип габитусных плоскостей верхнего бейнита и нижнего бейнита связан с тем, что в случае реечного мартенсита положение габитусной плоскости определяется аккомодационными процессами, сопровождающими рост пакета, а положение габитусной плоскости нижнего бейнита определяется минимизацией упругой энергии на поверхности контакта между пластиной образующейся α-фазы и исходной β-фазы.

ИНТЕРМЕТАЛЛИДЫ, ИХ СТРУКТУРНЫЕ ТИПЫ И ОРИЕНТАЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ

В отличие от сталей в титановых сплавах в образовании бейнитных структур принимают участие интерметаллиды с разной кристаллической структурой. Существующая в литературе информация о кристаллических структурах интерметаллидов, образующихся в бинарных титановых сплавах с d‑металлами, сильно ограничена и в некоторых случаях носит противоречивый характер. Такая противоречивость в значительной степени связана с тем, что авторы некоторых работ не обращали достаточное внимание на структурные типы интерметаллидов, образующихся в сплавах титана с металлами соседних групп. Кроме того, в силу близости систем Ti–Me c системами Zr–Me и Hf–Me, сравнение структурных типов интерметаллидов титана с аналогичными интеметаллидами в других системах не проводилось, что не позволило критически оценить полученные данные.

Данное рассмотрение касается образования интерметаллидов только в нижнем бейните. В отличие от сталей, где основным продуктом распада высокотемпературной γ-фазы является карбид железа (цементит), в титановых сплавах количество интерметаллидов, которые образуются при распаде высокотемпературной β-фазы, существенно больше. Формирующийся в процессе охлаждения из β-области бейнит может содержать интерметаллиды, образованные элементами, сплавы которых принадлежат к системам с эвтектоидным распадом (Ti–Cr, Ti–Mn, Ti–Fe, Ti–Co, Ti–Ni, Ti–Cu, Ti–Pd, Ti–Ag, Ti–Ir, Ti–Pt, Ti–Au). В таблице 5 представлены их химические формулы и соотвествующие им структурные типы.

Из приведенной таблицы хорошо видно, что как при изменении номера группы, так и номера периода легирующего металла наблюдается закономерное изменение структурного типа образующегося интерметаллида. Согласно данных табл. 5 для интеметаллидов рассматриваемых 11 систем существует всего 6 кристаллических типов (С15, С14, B2, Е9₃, C11, A15). При образовании бейнита между низкотемпературной α-фазой и интерметаллидами возникают строго определенные ориентационные соотношения, которые зависят от типа кристаллической структуры интерметаллида и параметров его элементарной кристаллической решетки.

Разница в параметрах элементарных ячеек интерметаллидов титана с d-металлами соседних групп незначительна. Так, например, для интерметаллидов Ti₃Au и Ti₃Pt она составляет 1.3% [61] а для интемепллидов Ti₂Co и Ti₂Ni еще меньше – всего 0.24% [8]. Поэтому ориентационные соотношения между α-фазой титана и интерметаллидами, имеющими одинаковый структукрный тип, также должны быть одинаковыми. В табл. 6 приведены ориентационные соотношения, полученные экспериментально для титановых сплавов некоторых систем.

Сравнение данных для интерметаллидов Ti₂Co и Ti₂Ni показывает, что они имеют одинаковые ориентационные соотношения, что согласуется с выше приведенным критерием. Для ориентационных соотношений в сплаве Ti–Cu приводятся разные данные [37, 45, 67]. По всей видимости, правильным является соотношение

Для сплава Ti–Fe данные об ориентационном соотношении отсутствуют, но поскольку интерметаллид TiFe имеет структурный тип B2 с постоянной кристаллической решетки a = 0.2976 нм, что близко к постоянной кристаллической решетки β-фазы, то ориентацитонные соотношения в этом случае должны совпадать с ориентационными соотношениями Бюргерса

Данные об ориентационных соотношений для интерметаллидов в сплавах Ti–Ag, Ti–Ir, Ti–Pt, отсутствуют, но в работе [63] приводятся ориентационные соотношения для интерметаллида Ti₃Cu, имеющему сруктурный тип A15 [63, 65]. Поэтому ориентационные соотношения для интерметаллидов в этих сплавах могут иметь следующий вид:

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В обзоре рассмотрены основные факторы, которые определяют условия протекания бейнитных (промежуточных) превращений в титановых сплавах. Они хорошо согласуются с существующими экспериментальными данными. В силу того, что в титановых системах со стороны титана реализуется 3 типа диаграмм состояния (диаграммы состояния с изоморфным β → α-превращением и диаграммы состояния с (моно) эвтектоидным превращениями), номенклатура образующихся продуктов превращения в титановых сплавах существенно больше, чем в сталях.

Основные закономерности образования бейнитных (промежуточных) структур в титановых сплавах аналогичны тем, которые присущи образованию бейнитных (промежуточных) превращений в сталях [36]. Разница в протекании бейнитных (промежуточных) превращений в титановых сплавах в основном обусловлена более высокой скоростью диффузии d-металлов в титане, разным положением эвтектоидных температур и температуры начала мартенситного превращения М_н, а также разницей в кристаллографии основных фаз и интерметллидов.

ПРИМЕЧАНИЕ

Часть экспериментальных данных по структурам титановых сплавов с металлами платиновой группы публикуется впервые. Поэтому ниже приводятся краткие данные условия их получения.

Для исследования была приготовлена серия бинарных сплавов титана с металлами платиновой группы, содержащих различное количество Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt. Сплавы были приготовлены из иодидного Ti и Ru (99.9 мас. %), Rh (99.9 мас. %), Pd (99.91 мас. %), Os (99.99 мас. %), Ir (99.9 мас. %), Pt (99.9 масt. %). Все сплавы были выплавлены в печи с вольфрамовым нерасходуемым анодом в атмосфере гелия. Приготовленные сплавы были гомогенизированы в области β-фазы при 1000°С в течение 3 ч в условиях вакуума 1 × 10^–3 Па и затем были закалены в ледяной воде или воде комнатной температуры. Исследование фазового состава закаленных сплавов проводили методами рентгеновской дифрактометрии с использованием Cu K_α излучения и графитового кристалл-монохроматора, электронно-микроскопическое исследование структуры – на просвечивающем электронном микроскопе JEM-200CХ.