1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика металлов и металловедение
  4. T. 122, № 4, 2021

Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 4, стр. 396-401

Механохимическое формирование твердого раствора алюминия в меди

Т. Ф. Григорьева a, *, С. А. Петрова b, С. А. Ковалева c, Т. Ю. Киселева d, С. И. Жолудев e, С. В. Восмериков a, Т. А. Удалова a, f, Е. Т. Девяткина a, С. Н. Поляков e, Н. З. Ляхов a

a Институт химии твердого тела СО РАН
630128 Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18, Россия

b Институт металлургии УрО РАН
620016 Екатеринбург, ул. Амундсена, 101, Россия

c Объединенный институт машиностроения НАНБ
220072 Минск, ул. Академическая, 12, Республика Беларусь

d Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Физический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия

e Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов
108840 Троицк, ул. Центральная, 7а, Россия

f Новосибирский государственный технический университет
630073 Новосибирск, пр. К. Маркса, 20, Россия

* E-mail: grig@solid.nsc.ru

Поступила в редакцию 23.10.2020
После доработки 16.11.2020
Принята к публикации 16.11.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом рентгеноструктурного анализа проведено исследование механохимического формирования твердого раствора в системе Cu–10 мас. % Al. Показано, что образование твердого раствора происходит через интерметаллические соединения CuAl2 и Cu9Al4, которые в ходе механической активации взаимодействуют с оставшейся медью с образованием твердого раствора алюминия в меди, Cu(Al). В заданных условиях механической активации в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице формируется двухфазный продукт механохимического синтеза, 90 мас. % Cu(Al) + 10 мас. % Cu9Al4. Показано, что максимально достигаемая концентрация Al в твердом растворе составляет 7.4 мас. %, уровень микронапряжений твердого раствора составляет ~1%, размер областей когерентного рассеяния достигает 35–40 нм.

Ключевые слова: механохимический синтез, интерметаллические соединения, твердые растворы, медь, алюминий, рентгеноструктурный анализ

ВВЕДЕНИЕ

Современное машиностроительное производство зависит от срока службы отдельных деталей нагруженных узлов трения (подшипники, втулки, вкладыши и др.), потеря работоспособности которых в процессе эксплуатации в большинстве случаев связана с изнашиванием их составных элементов. Наиболее остро проблема повышения надежности и безопасности стоит для узлов трения при работе в условиях высоких удельных механических и тепловых нагрузок, в том числе при ограниченной смазке или ее отсутствии, абразивного изнашивания, возникающих при эксплуатации машин и механизмов в экстремальных средах (холод, вакуум, агрессивная среда, др.). Решение данной проблемы постоянно требует особого внимания к развитию и совершенствованию как технологий получения антифрикционных покрытий и восстановления высоконагруженных деталей узлов трения, так и создания антифрикционных композиционных материалов, обладающих сочетанием высокой износостойкости и антифрикционных свойств, стабильных в широком температурном диапазоне.

Металлические антифрикционные материалы с мягкой основой и твердыми включениями являются наиболее востребованными в машиностроении благодаря высоким износостойкости и теплопроводности и низкому коэффициенту трения. Антифрикционные материалы на основе меди наиболее актуальны для стальных деталей машин, поскольку пара Fe–Cu имеет положительную энтальпию смешения, в результате чего на контактных поверхностях в процессе трения не могут образовываться какие-либо интерметаллические соединения.

В последние годы для повышения износостойкости материалов, кроме традиционных карбидов, боридов, оксидов, характеризующихся низкой смачиваемостью металлами, используются интерметаллиды и твердые растворы того же элементного состава, что и мягкая матрица.

Одним из эффективных способов получения интерметаллических соединений (ИМС) и твердых растворов является механохимический синтез [1–4]. Известно, что формирование монофазных продуктов в ходе механической активации (МА) металлических систем маловероятно, поскольку теплоты образования ИМС невысоки и близки друг к другу [5–7]. Ранее проведенные исследования показали, что наибольшая микротвердость характерна для твердых растворов, и введение их в мягкую матрицу того же элементного состава обеспечивает хорошую смачиваемость частиц твердого раствора, существенно лучше, чем у карбидов, боридов и др. [8, 9].

Целью данной работы является рентгеноструктурное изучение эволюции фазового состава продуктов механохимического синтеза в системе Cu–10 мас. % Al.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве материалов использовали порошки меди марки ПМС 1 (ГОСТ 4960–75) с размером частиц ~45 мкм и алюминия марки ПА-4 (ГОСТ 6058–73) c размером частиц ~45 мкм. Механохимический синтез проводили в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице АГО с водяным охлаждением в атмосфере аргона [10]. Объем барабана 250 см3, диаметр шаров 5 мм, загрузка шаров 200 г, навеска обрабатываемого образца 10 г, скорость вращения барабанов вокруг общей оси ~1000 об./мин.

Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре Empyrean Panalytical (CuKα-излучение, позиционно-чувствительный детектор PIXcel3D, шаг Δ2θ = 0.026°, время в точке 100 с). Фазовый состав и кристаллическая структура образца определены по данным рентгеновской дифракции с использованием программного пакета DIFFRACplus: EVA [11] и базы данных Международного центра дифракционных данных (ICDD) PDF4 [12]. Параметры элементарных ячеек сосуществующих фаз уточняли методом наименьших квадратов с использованием программы Celref [13]. Количественный фазовый анализ проводили по результатам полнопрофильного анализа по методу Ритвельда [14] с использованием программного пакета DIFFRACplus: TOPAS [15]. Микроструктурные характеристики (размер областей когерентного рассеяния L и микронапряжения ε) оценивали с использованием “дубль-Фойгт” (double Voigt) методологии. Для разделения вкладов в уширение пиков от L использовали функцию Лоренца, от микронапряжений ε – функцию Гаусса.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно равновесной диаграмме состояния системы Cu–Al (рис. 1), область твердых растворов на основе меди (α-фаза) простирается до 9.4 мас. % Al [16]. В твердом состоянии имеют место несколько эвтектоидных и перитектоидных превращений. В эвтектоидной точке содержание алюминия составляет 15.4 мас. %. Существование α2-фазы объясняет аномальный ход температурной кривой удельной теплоемкости при температуре около 300°С, наблюдаемый в однофазных (α) и двухфазных сплавах. В области концентрации 9–16 мас. % Al предполагается существование еще одной стабильной фазы – χ, образующейся по эвтектоидной реакции при температуре 363°С и содержании алюминия в эвтектоидной точке ∼11.2 мас.%. Твердый раствор на основе CuAl2 (θ-фаза) образуется с участием жидкой фазы.

Рис. 1.

Равновесная диаграмма состояния системы Cu–Al [16].

Фаза α (твердый раствор на основе меди) охватывает широкую область составов, причем с повышением температуры растворимость алюминия в меди понижается: при температурах 500, 700, 800 и 900°C она составляет 9.4, 8.8, 8.2 и 7.8 мас. % соответственно. Фаза α имеет гранецентрированную кубическую решетку, аналогичную решетке чистой меди. Параметр a увеличивается с повышением содержания алюминия: от 0.3615 нм (PDF4 #00-004-0836) для чистой меди до 0.3624 нм для содержания 5.65 ат. % Al (PDF4 #01-074-5169), 0.3662 нм для 15 ат. % Al (PDF4 #04-004-5537) и 0.3670 нм для 22 ат. % Al (PDF4 #04-006-6355) [12] (рис. 2).

Рис. 2.

Концентрационная кривая содержания алюминия в твердом растворе Cu(Al) по данным [12].

Известно, что во взаимодействующих системах твердого и жидкого металлов в первую очередь формируется фаза с наибольшим содержанием легкоплавкой компоненты [17, 18]. Установлено, что механохимическое взаимодействие в таких системах также начинается с образования фазы с наибольшим содержанием легкоплавкой компоненты [19–21]. Для металлических систем с более высокими температурами плавления при механохимическом взаимодействии большую роль, кроме агрегатного состояния вещества, начинает играть величина энтальпии образования интерметаллических соединений. Показано, что первой формируется фаза с наибольшей энтальпией образования [22–24]. Для интерметаллических соединений CuAl2 и Cu9Al4 экспериментально полученные энтальпии образования равны ‒10 кДж/моль и –16 кДж/моль соответственно [25, 26]. Расчетная энтальпия смешения твердого раствора алюминия в меди в системе Cu–10 мас. % Al составляет ~5.5 кДж/моль [5–7]. Следовательно, можно ожидать, что в ходе механохимического формирования твердого раствора Cu(Al) в первую очередь должны появиться ИМС CuAl2 и Cu9Al4.

Представленные на рис. 3 результаты рентгенографического исследования фазового состава продуктов механической активации в ходе синтеза твердого раствора в системе Cu–10 мас. % Al свидетельствуют о том, что формирование твердого раствора алюминия в меди проходит через промежуточные интерметаллические соединения этой системы. Так, уже после 40 с механической активации в системе появляются интерметаллические соединения Cu9Al4 (около 9 мас. %) и CuAl2 (около 1 мас. %). Микронапряжения оставшейся меди (~80%) невелики и составляют 0.3%, параметр кристаллической решетки практически сохраняется на уровне, характерном для чистой меди.

Рис. 3.

Дифрактограммы системы Cu–10 мас. % Al после МА в течение: а – 40 с, б – 2 мин; в – 4 мин, г – 8 мин.

Увеличение времени МА до 2 мин ведет к существенному уменьшению количества меди, росту содержания обоих ИМС и появлению фазы твердого раствора алюминия в меди (табл. 1). Разложение дифракционного рефлекса (111) с учетом фаз меди, интерметаллида Cu9Al4 и твердого раствора алюминия в меди (рис. 4а–4в) при различных временах МА подтверждает высокую концентрацию интерметаллида и твердого раствора в продуктах механохимического синтеза уже после 2 мин МА. Необходимо отметить, что микронапряжения меди растут в ходе активации, в то время как образующийся твердый раствор Cu(Al) характеризуется изначально высоким уровнем микронапряжений.

Таблица 1.  

Фазовый состав и рентгеноструктурные параметры продуктов механохимического синтеза в системе Cu–10 мас. % Al после МА в течение 2 мин

Фаза Пр. гр. Параметры решетки, нм Содержание фазы, мас. % ε, %
a с
Cu Fm-3m 0.36170(2)   24.1(7) 0.68
Al Fm-3m 0.40440(7)   ~0.1(2) –
Cu9Al4 P-43m 0.87109(6)   27.0(6) –
CuAl2 I4/mcm 0.6063 0.4872 3.4(1) –
Cu(Al) Fm-3m 0.3640(1)   45.4(9) 1.75
Рис. 4.

Рефлекс (111) после МА системы Cu–Al в течение: 2 мин (а), 4 мин (б), 8 мин (в). 1 – Cu, 2 – Cu9Al4, 3 – Cu(Al), 4 – аппроксимирующая кривая.

При увеличении времени МА до 4 мин содержание твердого раствора существенно возрастает (рис. 4б). Данные табл. 2 свидетельствуют о полном расходовании CuAl2, наиболее вероятно, на механохимическое формирование Cu9Al4 при взаимодействии с медью.

Таблица 2.  

Фазовый состав и рентгеноструктурные параметры продуктов механохимического синтеза в системе Cu–10% Al после МА в течение 4 мин

Фаза Пр. гр. Параметр решетки а, нм Содержание фазы, мас. % ε, %
Cu Fm-3m 0.3617 5.8(9) 1.16
Cu9Al4 P-43m 0.8706 21.6(4) –
Cu(Al) Fm-3m 0.3644 72.5(9) 1.30

ИМС Cu9Al4 также взаимодействует с медью, в результате чего образуется твердый раствор Cu(Al) и существенно снижается содержание меди. Необходимо отметить, что микронапряжения образующегося твердого раствора уменьшаются, а оставшейся меди – продолжают возрастать.

После 8 мин МА содержание интерметаллида Cu9Al4 в системе уменьшается до ~10 мас. %, и основной фазой в продуктах синтеза становится твердый раствор (~90 мас. %) (рис. 4в). Уровень микронапряжений твердого раствора составляет ~1%, размеры областей когерентного рассеяния – 35–40 нм. Дальнейшее увеличение времени МА не приводит к существенным изменениям концентрации твердого раствора.

Содержание алюминия в твердом растворе (XAl), определенное с использованием концентрационной кривой (рис. 2) и данных рентгеноструктурного анализа (табл. 3), равно 15.7 ат. % (или 7.4 мас. %), т.е. предельной растворимости (9.4 мас. %) не достигает.

Таблица 3.  

Рентгеноструктурные параметры продуктов механохимического синтеза в ходе МА системы Cu–10 мас. % (20.7 ат. %) Al

Время МА aCu, нм εСu, % aCu(Al), нм (XAl) εCu(Al), %
40 с 0.3615 0.29 – –
2 мин 0.3617 0.68 0.3640
(10 ат. %) 		1.75
4 мин 0.3617 1.16 0.3644
(11.4 ат. %) 		1.30
8 мин – – 0.3655
(15.7 ат. %) 		1.04

Таким образом, механохимическое формирование твердого раствора Cu(Al) осуществляется за короткие времена и идет через образование интерметаллических соединений Cu9Al4 и CuAl2, взаимодействующих с Cu в условиях высокоэнергетического воздействия в планетарной шаровой мельнице. Конечный продукт механохимического синтеза представляет собой смесь двух фаз: 90 мас. % твердого раствора и 10 мас. % Cu9Al4. В твердом растворе концентрация алюминия в меди достигает 7.4 мас. %.

Работа выполнена при финансовой поддержке проектов РФФИ № 20-53-00037 и БРФФИ № Т20Р-037.

Список литературы

  1. Feng Li, Ishihara K.N., Shingu P.H. The Formation of Metastable Phases by Mechanical Alloying in the Aluminum and Copper System // Metallurgical Transactions A. 1991. V. 22A. P. 2850.

  2. Kahtan S. Mohammed, Haider T. Naeem, Siti Nadira Iskak. Study of the feasibility of producing Al–Ni intermetallic compounds by mechanical alloying // ФMM. 2016. № 8. C. 823–832.

  3. Schwarz R.B., Srinivasan S., Desch P.B. Synthesis of metastable aluminum-based intermetallics by mechanical alloying // Mater. Sci. Forum. 1992. V. 88–90. P. 595–602.

  4. D’Angelo L., Ochoa J., González G. Comparative study for the formation of the NiAl, TiAl, FeAl intermetallic compounds by mechanical alloying // J. Metastable and Nanocryst. Mater. 2004. V. 20–21. P. 231–236.

  5. Miedema A.R. On the heat of formation of solid alloys(II) // J. Less-Common Met. 1976. V.46. P.67–83. https://doi.org/10.1016/0022-5088(76)90180-6

  6. Miedema A.R., de Chatel P.F., de Boer F.R. Cohesion in alloys – fundamentals, of a semi-empirical model // Physica B. 1980. V. 100. P. 1–28. https://doi.org/10.1016/0378-4363(80)90054-6

  7. Bakker H. Miedema’s semi-empirical model for estimating enthalpies in alloys // Mater. Sci. Briefings. 1988. V. 1. P. 1–80.

  8. Григорьева Т.Ф., Ковалева С.А., Жорник В.И., Восмериков С.В., Витязь П.А., Ляхов Н.З. Медно-оловянные материалы триботехнического назначения // ФХОМ. 2019. № 6. С. 79–86.

  9. Ковалева С.А., Витязь П.А., Григорьева Т.Ф. Механохимический подход к увеличению микротвердости металлических триботехнических материалов / Глава в моногр. Актуальные проблемы прочности под редакцией члена-корр. НАН Беларуси В.В. Рубаника. Молодечно: Типография “Победа”, 2020. Гл. 16. С. 178–189.

  10. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1986. 302 с.

  11. DIFFRACplus: EVA. Bruker AXS GmbH, Ostliche. Rheinbruckenstraße 50, D-76187, Karlsruhe, Germany. 2008.

  12. Powder Diffraction File PDF4+ ICDD Release 2020.

  13. Laugier J., Bochu B. LMGP-Suite of Programs for the interpretation of X-ray Experiments. ENSP. Grenoble: Lab. Materiaux genie Phys., 2003.

  14. Rietveld H.M. A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures // J. Appl. Crystallogr. 1969. V. 2. P. 65–71.

  15. DIFFRACplus: TOPAS. Bruker AXS GmbH, Ostliche. Rheinbruckenstraße 50, D-76187, Karlsruhe, Germany. 2006.

  16. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. В 3 т.: Т. 1 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. 992 с.

  17. Савицкий А.П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами. Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1991. 184 p.

  18. Тихомирова О.И., Пикунов М.В., Марчукова И.Д., Точенова И.Н., Изотова И.П. Исследование структурных превращений при затвердевании медно-галлиевых сплавов // Физико-химическая механика материалов. 1969. Т. 5. № 4. С. 455–458.

  19. Григорьева Т.Ф., Анчаров А.И., Баринова А.П., Цыбуля С.В., Ляхов Н.З. Структурные превращения при механохимическом взаимодействии твердых металлов с жидкими // Физика металлов и металловедение. 2009. Т. 107. № 5. С. 490–499.

  20. Григорьева Т.Ф., Ковалёва С.А., Баринова А.П., Витязь П.А., Ляхов Н.З. Изучение взаимодействия механохимически полученных твердых растворов Cu–In с жидким галлием и структуры металлических цементов на их основе // ФММ. 2011. Т. 111. № 1. С. 47–53.

  21. Григорьева Т.Ф., Ковалёва С.А., Баринова А.П., Шепеляк В., Витязь П.А., Ляхов Н.З. Особенности металлических цементов, образующихся при взаимодействии механохимически синтезированных медных сплавов с жидким галлием и его эвтектиками. Изучение взаимодействия композитов Cu/Bi с жидким галлием // ФММ. 2011. Т. 111. № 3. С. 266–271.

  22. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В. Влияние энтальпии смешения системы на ход образования твердых растворов при механическом сплавлении // Докл. АН. 1996. Т. 350. № 1. С. 59–60.

  23. Григорьева Т.Ф., Корчагин М.А., Баринова А.П., Болдырев В.В. Роль промежуточных интерметаллидов при механохимическом синтезе первичных твердых растворов // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. Т. 7. № 5. С. 505–509.

  24. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Механохимический синтез интерметаллических соединений // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 1. С. 52–71.

  25. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. М.: Гос. Изд-во физ.-мат. лит-ры, 1959. Т. 1. 755 с.

  26. Синельникова В.С., Подергин В.А., Речкин В.Н. Алюминиды. Киев: Наукова Думка, 1965. 242 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика металлов и металловедение

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал