Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 4, стр. 402-408

ВВЕДЕНИЕ

Сплавы на основе палладия обладают уникальной способностью избирательно сепарировать водород из водородсодержащих газовых смесей [1–5], что, с одной стороны, обусловило их востребованность при получении водорода высокой степени чистоты диффузионными способами, а с другой актуализировало выявление закономерностей модификации структурного состояния мембранных сплавов при обратимом водородном легировании [4, 5].

Известно, что при гидрировании в кристаллической решетке металлов и сплавов могут возникнуть две модификации внедрения водорода: богатая водородом β-фаза и α-разбавленный твердый раствор водорода [3–5]. Размерное несоответствие параметров элементарных ячеек этих фаз, так называемый зазор несмешиваемости [4, 5], порождает при гидрировании металлических систем огромное множество дефектов первого рода (вакансии, кластеры, дислокационные петли малого радиуса [6–8]) и массив геометрически необходимых системе дислокаций [7, 9]. Различное химическое сродство палладия и атомов легирования к водороду инициирует сложные диффузионные процессы и развитие иерархических подсистем дефектов [10]. Настоящая работа, являясь продолжением изучения фазовых превращений в гидрированном из газовой среды мембранном сплаве Pd–5.3 ат. % In–0.5 ат. % Ru [11], имеет целью рассмотрение β ↔ α-превращений в кристаллической решетке и получение новых данных о последствиях внедрения в нее водорода. Подобные экспериментальные сведения необходимы для разработки методов изменения структурочувствительных свойств металлических сплавов в результате обратимого внедрения водорода в кристаллическую решетку.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РАСЧЕТОВ

Мембранный сплав Pd–5.3 ат. % In–0.5 ат. % Ru, с высокими показателями по водородопроницаемости и пластичности, разработан научно-исследовательской группой Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской Академии Наук (ИМЕТ РАН). Для исследований образцы подготовлены из фольги сплава толщиной 50 мкм, которая и являлась мембранным фильтром [1].

Входящие в сплав металлы имеют следующие характеристики: Pd – температура плавления 1554°C, гранецентрированная кубическая (ГЦК) элементарная ячейка; In – температура плавления 156.7°C, гранецентрированная тетрагональная (ГЦТ) элементарная ячейка; Ru – температура плавления 2334°C, гексагональная плотноупакованная (ГПУ) элементарная ячейка.

Фазовая диаграмма для системы Pd–In–Ru в литературе не найдена. Ввиду небольшого различия атомных радиусов рутения и палладия, около 2%, одинаковой электроотрицательности и учитывая малое содержание рутения в сплаве, в статье рассмотрено исключительно влияние индия на параметры элементарной ячейки сплава. Размерное несоответствие атомов палладия и индия около 14.6% [12]. Согласно фазовой диаграмме Pd–In [12], сплав Pd–5.3 ат. % In–0.5 ат. % Ru, выполненный из материалов высокой степени чистоты [1], при комнатной температуре соответствует однофазной области твердого раствора.

Для оценки содержания легирующего компонента из анализа рентгеновских данных использовали зависимость Вегарда для соединения Pd–In [12].

Первое гидрирование сплав прошел при определении показателя водородопроницаемости в ИМЕТ РАН при температуре 300°C и переменном давлении от 8 до 1 МПа в 2010 г. С целью уточнения информации о взаимодействии сплава с водородом, в 2019 году было проведено гидрирование из газовой фазы (при 300°C и давлении 16 МПа). Состояние металлической системы перед повторным гидрированием можно считать относительно гомогенным и высокодисперсным, о чем свидетельствовали данные рентгеновской дифракции и результаты сканирующей электронной микроскопии [11].

После гидрирования релаксация сплава проходила при комнатной температуре и внешнем атмосферном давлении.

Рентгенографическое исследование изменений структурного состояния сплава в процессе отдыха после гидрирования выполнено на уникальном оборудовании станции “Белок-РСА” Курчатовского источника синхротронного излучения [13]. Измерения проведены на длине волны 0.8 Å с использованием геометрии “на пропускание” и регистрацией рассеянного излучения двухкоординатным детектором Rayonix SX165. Образцы в процессе измерения вращались перпендикулярно направлению синхротронного пучка. Достаточно подробно условия регистрации картин рентгеновской дифракции описаны в [11]. Зависимости интенсивности дифрагированного пучка (I) от двойного угла дифракции (2θ) получены по двумерным дифракционным картинам с использованием программного обеспечения “Dionis” [14].

Рентгеновские данные анализировали согласно кинематической теории дифракции [15]. Проведен анализ изменения углового положения дифракционных пиков, их интенсивности и физического уширения в процессе релаксации гидрированного сплава.

По угловым положениям дифракционных максимумов рассчитывали параметры элементарных ячеек (a_hkl) фаз, и по их изменению (Δа_hkl) по сравнению с параметрами в негидрированном состоянии определяли содержание водорода в областях когерентного рассеяния, далее по тексту ОКР (hkl), сплава (формула (1)) и вакансий (формула (2)) [4]:

где 4.22 – коэффициент, связывающий концентрацию окклюдированного водорода и расширение элементарной ячейки поликристаллической системы, 0.22 – коэффициент сжатия элементарной ячейки, приходящегося на одну вакансию.

Профили дифракционных отражений достаточно хорошо описывала функция Гаусса. В этом случае [15] формула (3) учитывает вклад в физическое размытие дифракционных пиков двух параметров субструктуры сплава: D_hkl – эффективные размеры ОКР (hkl) и ε_hkl – микроискажения в них:

Решением системы уравнений типа (3), которую получаем при наличии двух порядков отражений от систем плоскостей (100) и (111), проводим разделение вкладов мелкодисперсности и микродеформаций и определяем параметры микроструктуры D_hkl и ε_hkl сплава.

При выделении из отношения нормированных интенсивностей факторов Дебая–Валлера [15] выполнено определение среднеквадратичных смещений атомов $\sqrt {\left\langle {{{u}^{2}}} \right\rangle } $ из равновесных положений

где λ – длина волны используемого излучения, θ_hkl; θ_2h2k2l углы обнаружения дифракционных рефлексов от ОКР(100) и ОКР(111), I_н2h2k2l и I_нhkl – нормированные на произведение K(θ_hkl)P_hkl|F ²| × $ \times \,\,\frac{1}{{{{n}^{2}}}}$ интенсивности дифракционных отражений; K(θ_hkl) – множитель поляризации излучения, P_hkl – фактор повторяемости отражающих плоскостей в элементарной ячейке, |F²| – квадрат структурной амплитуды, n – число ячеек в единице объема.

Исследования микроструктуры и топологии поверхности мембран проведены на растровом электронном микроскопе высокого разрешения Supra MSU 40-30-87 с системой микроанализа INCA (Германия). Снимки поверхности мембран были выполнены при ускоряющем напряжении 10 кВ с разрешением от 20 мкм до 20 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Наблюдение за эволюцией структурно-фазового состояния сплава после гидрирования проводили в течение 8808 ч. В начальные 1242 ч релаксации системы после гидрирования выявлено, что сплав находится в двухфазном состоянии (β ↔ α ). На рис. 1 показаны двумерные дифрактограммы для времени после гидрирования 821 и 8808 ч.

Рисунок 1а показывает принцип определения двухфазной области (β ↔ α) – наблюдаются двойные рефлексы дальних порядков отражений. Для времени релаксации 8808 ч (рис. 1б) дифракционные линии одиночные – фазовые превращения (β ↔ α) в системе окончены. Наблюдаемое для обоих состояний сплава азимутальное изменение интенсивности дифракционных колец, полагаем, определено изменением размеров и углов разворота блоков поликристаллической системы в процессе β ↔ α превращений. Подобный результат наблюдали ранее при гидрировании сплава электролитическим способом [16].

Величины параметров решетки a_hkl, определенные по уравнению Вульфа–Бреггов [15] из угловых положений максимумов интерференции, показаны на рис. 2 для различного времени релаксации сплава. Погрешность определения параметров укладывается, как правило, в размеры символов.

Видно, что параметры (a_hkl) элементарных ячеек β- и α-фаз (рис. 2а, 2б) при времени релаксации сплава после гидрирования 1242 часа превышают по величине параметры a_hkl для исходного состояния сплава (рис. 2б), что обусловлено присутствием водорода в системе. Для времени релаксации 72 ч более всего водорода, 0.31 доли по отношению к атомам металла, определено в ОКР(100) β-фазы. В остальных ОКР(hkl) содержание водород 0.30. Далее эта тенденция – небольшое превышение содержания водорода в ОКР(100), сохраняется весь интервал регистрации в системе (β ↔ α) превращений. Как правило, для палладиевых сплавов характерно такое преимущественное наполнение водородом кристаллитов по упруго “мягкому” кристаллографическому направлению ❬100❭ [17]. Известно, что упругая энергия образования и роста зародышей β-фазы существенно зависит от их кристаллографической ориентировки и для ОКР(100) ее величина наименьшая [17].

На рис. 3 приведена диаграмма состояний системы Pd–In–H [5]. На ней отмечены периоды кристаллической решетки основной фазы сплава. Основная фаза сплава до гидрирования имела период кристаллической решетки 3.9077 ± 0.0001 Å. Согласно фазовой диаграмме, периоды кристаллических решеток β и α фаз, возникающих в сплаве после гидрирования, должны были бы быть 3.9986 и 3.9152 Å. Но после 72 ч релаксации эти величины составили 3.9845 ± 0.0011 и 3.9087 ± ± 0.0021 Å, соответственно, что меньше ожидаемых значений (рис. 3) и свидетельствует об индуцировании в сплав при гидрировании избыточных вакансий [7, 9, 10]. Возможное их содержание в β-фазе, обусловившее наблюдаемое понижение периода кристаллической решетки, 2.5%, в α‑фазе – 5.6%. В характере изменений периодов (a₀) кристаллических решеток β- и α-фаз в течение временного интервала в 1242 ч видны различия (рис. 3).

Для β-фазы (рис. 3, верхняя граница области не смешиваемости фаз) выявлено последовательное возрастание периода кристаллической решетки, в то время как период кристаллической решетки α-фазы показал значительное возрастание в течение первых 240 ч после гидрирования сплава, далее – менее значимые изменения (рис. 3). Такое изменение параметров фаз свидетельствует о протекании в сплаве в течение рассматриваемого интервала времени взаимообусловленных процессов: поступление водорода из межкристаллитного пространства и границ блоков вглубь ОКР(hkl) и встречное движение вакансий к границам блоков и поверхности. На фоне этих процессов на этапе 821–1242 ч релаксации в системе отмечен рост областей β-фазы (табл. 1). Период решетки α-фазы для времени релаксации 240, 821, 1242 и 5040 ч свидетельствует не только об уходе вакансий, но и возможном поступлении индия из β-фазы и дефектных комплексов, образовавшихся в первые часы после гидрирования [9, 10]. На фоне диффузионных перемещений водорода и вакансий поступление индия произошло на этапе релаксации от 72 до 240 ч в количестве 1.5 ат. %. На последующем этапе β ↔ α-превращений колебания концентрации индия в α-фазе не превышают 0.3 ат. %.

После 5040 ч релаксации определяется малое количество α-фазы со значительными дилатационными напряжениями в кристаллической решетке (рис. 2б) и твердый раствор индия в палладии, обогащенный вакансиями в сравнении с состоянием до гидрирования и обедненный индием, который удерживается распадающейся и теряющей водород α-фазой. Обогащение вакансиями основной фазы сплава для этого состояния в случае исходного содержания индия, а именно 5.3 ат. %, может составлять 0.8%.

Более быстрое движение границы β → α-превращений для ОКР(100) (табл. 1) подтверждает ориентационную зависимость энергии миграции межфазной границы [17]. По завершению прохода межфазной границы β ↔ α-превращений зависимость параметра а_hkl от индексов интерференции дифракционных отражений выявляет уменьшение анизотропной дилатации решетки (рис. 2б).

Следует отметить, что до гидрирования в исследуемой металлической системе существовали упругие напряжения сжатия: a₁₀₀> a₁₁₁ (рис. 2б), как правило, обусловленные наличием в сплаве плоских дефектов межузельного типа [10, 18]. В результате обратимого гидрирования сплава получено ослабление влияния этих дефектов (рис. 2б).

Период кристаллической решетки основной фазы после 8808 ч релаксации сплава составил 3.9065 ± 0.0001 Å, что соответствует концентрации индия 5.0 ± 0.1 ат. %.

Такое понижение периода решетки основной фазы на 0.0012 Å по сравнению с ее параметром в исходном состоянии сплава [11] может свидетельствовать о допустимом наличии вакансий до 0.4%. Содержание вакансий может быть больше, но рентгенографически это не определяемо ввиду энергетически выгодного их объединения в бивакансионные комплексы с захватом удерживаемого в структуре водорода [9, 19]. Эти сверхизбыточные вакансии [7–9] могут инициировать флуктуации фазового состава металлической системы длительное время [20].

Оценка среднеквадратичного смещения атомов металлов показала, что эта величина для ОКР(111) больше, чем для ОКР(100). Причем указанная закономерность выявлена как для состояний с водородом (рис. 4а), так и при уходе водорода из сплава (рис. 4б). Следует отметить, что различие в величинах среднеквадратичных смещений атомов ОКР(100) и ОКР(111) не столь значительно при отсутствии водорода в сплаве, как при его наличии. Результат получен впервые и требует дальнейшего изучения.

Может быть несколько факторов влияния, но известно, что при изоструктурном установлении дальнего порядка со сверхструктурой L1₂ в сплавах выявлено уменьшение микродеформаций и среднеквадратичных смещений атомов [21].

По всей видимости, и в нашем случае имеет место влияние доменов дальнего упорядочения [11]. Объемное содержание таких областей мало, но дилатация решетки в результате их наличия составляет около 30%, что увеличивает поля упругих напряжений в сплаве. Этот фактор особенно значим при гидрировании мембранного сплава.

Показанное на рис. 5а физическое уширение отражений в зависимости от тангенсов углов дифракции для сплава до гидрирования и после гидрирования и 72, 821 и 8808 ч релаксации отражает сложные преобразования дефектной структуры.

Видно, что рефлексы для β-фазы намного уже дифракционных отражений от ОКР(hkl) α-фазы. Выявлена линейная пропорциональность физического уширения отражений от тангенсов углов дифракции для ОКР(100) после 8808 ч релаксации (пунктирная линия на рис. 5а), не наблюдаемая для исходного состояния сплава, но начавшая формироваться в ОКР(100) α-фазы (штрихпунктирные линии на рис. 5а). Полученный результат свидетельствует о выраженном влиянии микродеформаций кристаллитов, что подтверждает и рис. 5б.

На рис. 5в показаны изменения (D_hkl) эффективных размеров ОКР(100) и ОКР(111) сплава в результате процессов сорбции–десорбции водорода. Установлены практически равные размеры областей β-фазы для указанных ОКР. Отмечена схожесть изменения ❬D₁₀₀❭ и ❬D_111l❭ на протяжении 1242 ч при том, что для ОКР(111) β-фазы наблюдается несколько больший рост микродеформаций в течение 240 ч (рис. 5б). В кристаллитах α-фазы ОКР(100) в течение 821 ч после гидрирования выражен рост величин ε₁₀₀, что свидетельствует о росте плотности хаотических дислокаций в этих ОКР [15]. Дальнейшее уменьшение величины ε₁₀₀ (рис. 5б), сопровождаемое уменьшением (D₁₀₀) α-фазы (рис. 5в), свидетельствует о выстраивании дислокаций в стенки и диспергировании ОКР(100) α-фазы.

Для ОКР(100) сплава итоговая величина ε₁₀₀ составила 2.8 × 10^–3, т.е. возросла более чем в 2 раза (рис. 5б) при аналогичном увеличении дисперсности по сравнению с этими параметрами в исходном состоянии. Для ОКР(111) при небольшом диспергировании по сравнению с ОКР(100) – от 40 до 28 нм (рис. 5в), параметр ε₁₁₁ стал 1.2 × × 10^–3, что близко к величине ε₁₁₁ для исходного состояния сплава – 0.6 × 10^–3. Таким образом, при исходно близких величинах микродеформаций ОКР(100) и ОКР(111), в результате обратимого внедрения водорода в металлическую систему, получено усиление анизотропного состояния сплава.

Сканирующая электронная микроскопия поверхности (рис. 6а) после 240 ч релаксации подтвердила нахождение водорода в кристаллической решетке сплава. Видны деформационные области β ↔ α-переходов. Наблюдается преимущественное расположение пор по границам блоков субструктуры, и выявляются сверхструктурные домены [11]. Подтверждена дисперсность поликристаллической системы.

Снимок поверхности образца под углом 70° для времени релаксации 6648 ч (рис. 6б) показал деформационно-индуцированные микро-вспучивания материала, свидетельствующие о сложных анизотропных процессах в кристаллической решетке сплава.

ВЫВОДЫ

Проведен анализ эволюции структурно-фазового состояния гидрированной из газовой среды металлической системы Pd–In–Ru. Выявлено длительное влияние окклюдированного водорода на преобразования фазового состава и подсистемы дефектов.

Определено более значительное наполнение водородом кристаллитов и последующее в процессе релаксации сплава их диспергирование для кристаллографического направления ❬100❭.

Впервые представлены результаты на нано уровне среднеквадратичных смещений атомов сплава. Установлены изменения этих величин при нахождении водорода в металлической системе. Выявлено усиление выраженной направленности среднеквадратичных смещений атомов в кристаллографическом направлении ❬111❭ при наличии водорода в сплаве и сохранение анизотропных особенностей после его ухода.

Авторы признательны научно-исследовательской группе ИМЕТ РАН им. А.А. Байкова, разработавшей изучаемый мембранный сплав и изготовившей предоставленные для исследований фольги.