Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 5, стр. 535-540

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия большое внимание исследователей привлекают ранние стадии распада сплавов, приводящие к формированию структуры устойчивых дисперсных выделений, обеспечивающих высокие прочностные свойства. Существующие представления о физических процессах, определяющих формирование такой структуры, а также кинетические и термодинамические факторы, обеспечивающие ее стабильность, продолжают оставаться предметом дискуссий [1–5].

Особый интерес вызывают сплавы на основе Fe–Cu, в которых высокие прочностные свойства при сохранении пластичности достигаются благодаря образованию наноразмерных выделений ОЦК-Cu в матрице α-Fe [4–11]. Низкоуглеродистые стали, легированные Cu и дополнительно Ni, Al и Mn, после старения при 500–550°С демонстрируют высокую прочность, достигающую 1600 MПa [12, 13]. Следует также отметить, что легирование Cu мартенситно-стареющих сталей, содержащих Ni, Al и другие элементы, рассматривается как перспективный способ повышения их прочностных и пластических свойств [14].

Кинетика распада пересыщенных многокомпонентных твердых растворов Fe–Cu–(Ni, Al, Mn) детально исследована экспериментально [11–18]. Показано [17, 18], что высокие прочностные свойства сплава с низким содержанием легирующих элементов обусловлены формированием частиц Cu, поверхность которых обогащена атомами Ni и Al (co-precipitation режим). При повышении содержания легирующих элементов Ni и Al кинетика распада изменяется, и в результате старения формируется структура, содержащая частицы выделений на основе Cu и интерметаллического соединения B2 NiAl. Переход от низко- к высоколегированным сплавам существенно зависит от содержания в них Ni и Al и от отношения Ni/Cu и Al/Cu [12, 16–18]; при содержании Ni менее ~2.5 ат. % частицы B2 NiAl не образуются. Условия сосуществования двух типов выделений и их взаимное влияние являются в настоящее время недостаточно изученными.

Другим важным обстоятельством, определяющим характер эволюции выделений Cu, является их структурная нестабильность относительно ОЦК → 9R → ГЦК-перестройки с увеличением размера (см. обсуждение в [9]). Однако изменение условий стабильности выделений ОЦК-Cu при легировании практически не рассматривалось.

Влияние Ni и Mn на образование обогащенных Cu выделений в α-Fe исследовано теоретически в [10, 19, 20] методом Монте-Карло моделирования с рассчитанными из первых принципов параметрами межатомных взаимодействий. Показано, что Ni способствует образованию и стабильности выделений Cu, сегрегируя на межфазной границе, в то время как Mn практически не оказывает влияния на процесс распада. В работе [21] с использованием комбинированного подхода, включающего Mонте-Карло (MC) и молекулярно-динамическое (MD) моделирование, была исследована кинетика зарождения и роста выделений на основе Cu в многокомпонентном низколегированном сплаве Fe–1.5Cu–2.0Ni–1.5Al (ат. %). Показано, что перераспределение атомов Al и Ni и формирование обогащенного ими слоя на поверхности наночастиц Cu стабилизирует выделения, препятствуя их росту.

В настоящей работе, с целью выяснения влияния состава на образование и структуру выделений, различные стадии распада низколегированного Fe–1.5Cu–2.0Ni–1.5Al и высоколегированного Fe–1.5Cu–5.0Ni–4.0Al сплавов исследованы с использованием MC+MD-подхода. Показано, что обогащение легирующими элементами поверхностного слоя медного выделения не только приводит к торможению его роста, но и повышает его структурную стабильность относительно ОЦК → 9R-перестройки.

МЕТОД МОДЕЛИРОВАНИЯ

Моделирование кинетики распада в сложнолегированном сплаве Fe–Cu–Ni–Al, как и в работе [21], проводилось в рамках подхода, сочетающего методы Монте-Карло и молекулярной динамики, реализованные в пакете LAMMPS [22]. Для чистых металлов Fe, Cu, Ni, Al, были выбраны многочастичные EAM потенциалы межатомных взаимодействий, адаптированные под LAMMPS [23]. При построении функции парных взаимодействий между атомами различных сортов была использована модифицированная схема аппроксимации, предложенная в [24] (детали построения парных взаимодействий см. в работе [19]). Качественно особенности взаимодействия пар атомов, полученные из расчетов ab initio [23] и с использованием ЕАМ потенциала, совпадают, а именно, значительное притяжение между парами атомов Cu–Cu, Ni–Al и Al–Cu; более слабое притяжение для пар Ni–Cu и Ni–Ni; достаточно сильное отталкивание для пары Al–Al. В отличие от [19], в настоящей работе мы использовали модифицированный потенциал для Ni–Al взаимодействия, обеспечивающий лучшее согласие с данными первопринципных расчетов [25] и описание свойств упорядоченного по типу B2-сплава NiAl (энергия связи, параметр решетки).

Моделирование комбинированным методом (MC + MD) проводилось на кристаллите размером 30 × 30 × 30 параметров ОЦК-решетки α-Fe. В стартовой конфигурации атомы Ni, Cu и Al занимали случайные позиции, замещая атомы Fe в соответствии с заданной концентрацией для низколегированного (разбавленного) сплава Fe–2.0Ni–1.5Cu–1.5Al или высоколегированного (концентрированного) сплава Fe–5.0Ni–1.5Cu–4.0Al (ат. %). При расчетах использовались периодические граничные условия вдоль всех трех направлений. Расчеты проводились при температуре 775 К, которая является типичной при экспериментальном изучении процессов старения в легированных сталях.

Моделирование проводилось в два этапа. На первом этапе учитывалась диффузия примесных атомов Al, Ni, Cu в матрице ОЦК-Fe, а обмен между атомами Cu ↔ Al и Cu ↔ Ni исключался. На каждом шаге MC случайно выбирался атом типа 1 (Fe) и типа 2 (Al, Ni, Cu) и проводился их последующий обмен при данной температуре в соответствии с алгоритмом Метрополиса [26, 27]. Выбранная последовательность обменов соответствует убыванию коэффициента диффузии атомов Al, Ni, Cu в матрице Fe [12]. Длительность каждого шага MC, то есть обмен между атомами Fe ↔ Al (или Fe ↔ Ni, или Fe ↔ Cu), составляла (3–5) × 10⁴ единичных обменов в процедуре MC. MD-релаксация кристаллита рассматриваемого сплава осуществлялась через каждый шаг MC.

Первый этап моделирования завершался через (0.6–1.2) × 10⁶ единичных обменов процедуры MC + MD. К этому моменту в кристаллите формировалась двухфазная структура: твердый раствор примесных атомов в ОЦК-матрице Fe и выделения на основе ОЦК Cu, обогащенные атомами Ni и Al. На втором этапе дополнительно включался обмен между атомами Cu ↔ Al и Cu ↔ Ni, имитирующий процесс диффузии атомов никеля и алюминия в выделениях меди.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 показан фрагмент кристаллита низколегированного сплава после завершения 4.5 × × 10⁶ MC + MD шагов моделирования. Как в разбавленном, так и в концентрированном сплаве формируется весьма неоднородное распределение легирующих элементов. Образуются предвыделения, ядро которых состоит в основном из атомов Cu, а атомы Ni и Al распределены преимущественно вблизи их границ. Такая структура наиболее выражена для сплава Fe–1.5Cu–2Ni–1.5Al (рис. 1), при этом имеющихся атомов Ni и Al недостаточно, чтобы образовать сплошную оболочку вокруг формирующихся на ранней стадии дисперсных выделений меди. В сплаве Fe–1.5Cu–5Ni–4Al образуется более плотная оболочка, однако при этом часть атомов Ni и Al оказываются захваченными внутри выделений Cu.

Рис. 1.

Фрагмент кристаллита сплава Fe–1.5Cu–2Ni–1.5Al после завершения 4.5 × 10⁶ MC + MD шагов. Атомы меди помечены красным цветом, алюминия – зеленым, никеля – синим; атомы Fe не показаны.

Чтобы выявить изменения в распределении атомов разных сортов со временем мы рассчитали корреляционные функции P_i(A,B), характеризующие вероятность обнаружить атом сорта B в координационной сфере i атома сорта A. На рис. 2 показана эволюция функций P_i(A,B) в зависимости от числа шагов моделирования для сплава Fe–1.5Cu–2Ni–1.5Al (кривые 1, 2) и сплава Fe–1.5Cu–5Ni–4Al (кривые 3, 4). Видно, что формирование обогащенных медью выделений в разбавленном сплаве происходит постепенно (рис. 2a), в течение всего первого этапа моделирования (1.2 × 10⁶MC + MD-шагов). В тоже время в концентрированном сплаве эта стадия завершается за значительно меньшие (примерно на порядок) времена. При этом максимальное достигаемое значение P_i(Cu,Cu) существенно выше в случае разбавленного сплава (ср. кривые 1, 2 и 3, 4), что указывает на проникновение атомов легирующих элементов внутрь частицы при повышении их концентрации.

Рис. 2.

Зависимость корреляционных функций P_i(A,B) от числа MC шагов для сплава Fe–1.5Cu–2Ni–1.5Al (кривые 1, 2) и для сплава Fe–1.5Cu–5Ni–4Al (кривые 3, 4). Кривые 1, 3 соответствуют P₁(A,B), кривые 2, 4 – P₂(A,B).

Ближний порядок с преобладанием первых соседей в распределении атомов Ni и Al в низколегированном сплаве устанавливается постепенно, в течение всей процедуры моделирования (рис. 2б), причем стационарное значение P_i(Ni,Al) не достигается за используемые времена (4.5 × 10⁶ MC + + MD шагов). В сплаве с большей концентрацией Ni и Al стационарное значение ближнего порядка, характеризуемого P_i(Ni,Al), устанавливается за гораздо меньшие времена порядка 1 × 10⁵ MC + MD шагов (кривые 3, 4). Следует отметить, что при больших временах в обоих рассматриваемых сплавах достигается примерно одно и то же распределение атомов Ni и Al. Из сравнения корреляционных функций P_i(Cu,Cu) и P_i(Cu,Ni) (рис. 2a и 2в) видно, что в случае малых концентраций Ni и Al выделения состоят в основном из атомов Cu. Переход к концентрированному сплаву ведет к обогащению медных выделений атомами Ni, в то время как концентрация атомов Al, наоборот, уменьшается (сравни P_i(Ni,Cu) и P_i(Al,Cu) на рис. 2в и 2г). Таким образом, переход к концентрированному сплаву ведет к изменению состава выделений Cu (и, возможно, к частичному растворению) в результате проникновения в них атомов Ni.

После завершения стадии зарождения обогащенных Cu выделений и образования локально упорядоченных Ni–Al-оболочек наступает продолжительный период медленной эволюции, которая включает перераспределение атомов Cu между соседними выделениями [21] и приводит к их укрупнению. Чтобы выяснить особенности формирования Ni–Al-оболочки в случае более крупных выделений, мы искусственно создали частицы меди различного размера в центре кристаллита, окруженные в начальный момент атомами Ni и Al, случайно распределенными в матрице Fe. Размер частиц Cu варьировался в пределах от 1.2 до 5.0 нм; при этом размер кристаллита выбирался таким образом, чтобы средняя концентрация соответствовала составу рассматриваемых сплавов.

Как известно, при увеличении размера частицы Cu происходит перестройка ее структуры по схеме ОЦК → 9R → ГЦК [9, 26]. При этом выраженные предпереходные ОЦК → 9R-явления, сопровождающиеся квазистатическими смещениями в плоскости {110}, наблюдаются при достижении частицей некоторого критического размера Dc. Для используемого здесь потенциала межатомного взаимодействия критический размер для частиц Cu в матрице Fe составлял 5.0 нм. Оказалось, что для частиц меди в твердом растворе Fe–Ni–Al с хаотически распределенными атомами Ni и Al величина Dc значительно уменьшается и зависит от состава сплава. Мы нашли, что Dc ~ ~ 2.6 нм для низколегированного и Dc ~ 1.5 нм для высоколегированного сплава.

На рис. 3a показана дифрактограмма, рассчитанная для кристаллита, содержащего высоколегированный твердый раствор (Fe–5Ni–4Al) и выделение меди размером D = 2.6 нм. Образование тяжей вдоль направления 〈110〉 обратной решетки свидетельствует о формировании предпереходного состояния. Однако после завершения 2.5 × × 10⁶ МС + MD шагов релаксации тяжи практически исчезают, и увеличивается размытие основных рефлексов (рис. 3б). Анализ радиальной функции распределения, характеризующей вероятность обнаружить два атома определенного сорта на заданном расстоянии друг относительно друга, позволил заключить, что отжиг сплава, содержащего предварительно созданное выделение Cu, ведет к перераспределению атомов Ni и Al, их проникновению внутрь частицы и подавлению решеточной неустойчивости.

Рис. 3.

Дифракционная картина (ось зоны $[1\bar {1}1]$ обратной ОЦК решетки), рассчитанная для кристаллита высоколегированного сплава, содержащего выделение Cu размером 2.6 нм, погруженное в твердый раствор Fe–Ni–Al. (a) Состояние после структурной MD релаксации, (б) после завершения 2.5 × 10⁶ МС + MD релаксации.

На рис. 4a представлена структура сплава Fe–1.5Cu–5Ni–4Al с предварительно введенной частицей Cu размером D = 2.6 нм после завершения MD + MC процедуры. Видно, что вблизи частицы формируется относительно тонкая и неоднородная Ni–Al оболочка, содержащая упорядоченные по типу B2 фрагменты (параметры ближнего порядка в области оболочки P₁(Ni,Al) = 0.34 и P₂(Ni,Al) = 0.15).

Рис. 4.

Структура закритического выделения в высоколегированном Fe–1.5Cu–5Ni–4Al сплаве (a); размер 2.6 нм. Радиальное распределение атомов различных сортов: Fe (кривая 1), Cu (кривая 2), Ni (кривая 3) и Al (кривая 4) после 2.5 × 10⁶ шагов MC + MD процедуры (б).

Радиальное распределение атомов различных сортов показано на рис. 4б. Следует отметить, что распределение атомов легирующих элементов на поверхности выделения является неоднородным, а кривые на рис. 4б характеризуют их среднюю концентрацию. В процессе MD + MC-релаксации атомы Ni и Al проникают с поверхности внутрь частицы, примерно на половину ее радиуса (рис. 4б). В результате подавление развития ОЦК → 9R-решеточной неустойчивости оказывается также связанным с образованием оболочки из легирующих элементов.

В случае низколегированного сплава распределение легирующих элементов остается качественно подобным показанному на рис. 4. При этом толщина оболочки оказывается существенно меньше и, соответственно, решеточная неустойчивость оказывается не полностью подавленной. Следует ожидать развития ОЦК → 9R превращения при дальнейшем увеличение размера частицы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Образование выделений в многокомпонентном сплаве Fe–Cu–Ni–Al изучено методом MC + MD атомистического моделирования с использованием многочастичных ЕАМ потенциалов межатомного взаимодействия. Показано, что в процессе отжига происходит образование двух фаз: обогащенных Cu нановыделений и областей, содержащих преимущественно Ni и Al и характеризуемых ближним порядком типа B2. Уже на ранних стадиях распада формирующиеся B2-области окружают преимущественно нановыделения Cu. При этом увеличение концентрации легирующих элементов сопровождается проникновением атомов Ni внутрь медной частицы (см. рис. 2), что не удивительно, поскольку энергия Ni–Cu-взаимодействия в ОЦК Fe отрицательна [24].

Образование Ni–Al-оболочки, окружающей ядро медной частицы, обеспечивает понижение высокой межфазной энергии на границе выделения. При этом поверхность медной частицы размывается, исчезает ее кристаллографическая огранка. Следует ожидать, что эта оболочка и является местом зарождения новой фазы B2 в концентрированном сплаве.

Образование выраженной оболочки из атомов Ni и Al наблюдается при увеличении размера обогащенной Cu частицы, когда в ней развивается ОЦК → 9R-решеточная неустойчивость. В этом случае формирование оболочки не только препятствует росту частицы, но и приводит к подавлению решеточной неустойчивости. Полученные результаты позволяют сформулировать условия, при которых формирование выделений, окруженных Ni–Al-оболочкой, оказывается наиболее эффективным.

Работа выполнена при поддержке РНФ (грант № 18-12-00366), а также (Л.Е. Карькина) в рамках государственного задания по теме “Давление” Г.р. А18-118020190104-3.