Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 5, стр. 520-526

ВВЕДЕНИЕ

Соединение Nd_{2– x}Ce_xCuO_{4 + δ} – сверхпроводник с электронным типом проводимости, который имеет объемно-центрированную кристаллическую решетку и соответствует тетрагональной Т'-фазе. Этот сверхпроводник имеет только одну плоскость CuO₂ на элементарную ячейку, не имеет медных цепочек и апексных атомов кислорода между соседними проводящими плоскостями. В связи с этим Nd_{2– x}Ce_xCuO_{4 + δ} обладает ярко выраженными двумерными свойствами [1, 2].

Чистый Nd₂CuO₄ является диэлектриком, и сверхпроводимость появляется только у твердых растворов на основе этого соединения Nd_{2– x}Ce_xCuO_{4 + δ} (0.135 ≤ x ≤ 0.20) при дополнительном отжиге в бескислородной атмосфере, температура сверхпроводящего перехода T_с ~ 24 K для x = 0.145 при оптимальном легировании [2–5].

Хорошо известно, что электронная структура высокотемпературных сверхпроводников из оксида меди имеет сильную анизотропию, которая обычно проявляется как металлическая температурная зависимость сопротивления вдоль плоскости ab и полупроводниковая – вдоль оси c. При оптических измерениях в нормальном состоянии вдоль оси c наблюдается край поглощения в инфракрасной области спектра, в отличие от металлоподобных спектров вдоль плоскости ab. В сверхпроводящем состоянии наблюдается резкий край отражения вдоль оси c в дальней инфракрасной области. Край отражения рассматривается как плазменный край конденсированных носителей в сверхпроводящем состоянии, а частота края определяется пересечением нуля частотной зависимостью действительной части диэлектрической проницаемости [6].

Более ранние микроволновые эксперименты на Nd_2 – xCe_xCuO_4 +δ в плоскости CuO₂ оказались совместимыми с  обычными предсказаниями Бардина–Купера–Шриффера для s-волн [7]. Однако последующие данные, включая квантование потока [8] и глубину проникновения в микроволновом [9] и высокочастотном диапазонах [10], предоставили убедительные экспериментальные доказательства d-волновой симметрии состояния спаривания [11].

В отличие от ряда экспериментов в плоскости ab, существует минимальная информация о свойствах Nd_{2 – x}Ce_xCuO_{4 + δ} вдоль оси c, в первую очередь из-за малых размеров образцов в этом направлении. Большинство подобных экспериментов [5] было выполнено на керамических образцах Nd_2 ‒ xCe_xCuO_4 + δ. В качестве альтернативы, метод скользящего отражения известен как мощный метод выявления свойств сильно анизотропных сверхпроводников вдоль оси c [11 , 12].

Также широко изучают магнитные свойства высокотемпературных сверхпроводников с электронной проводимостью, поскольку было высказано предположение, что антиферромагнитное взаимодействие между ионами Cu в слоях играет важную роль в возникновении сверхпроводящего состояния [13, 14].

В нашей предыдущей работе [15] была исследована анизотропия удельной намагниченности и магнитной восприимчивости в монокристаллических пленках с различной ориентацией оси c Nd_1.82Ce_0.18CuO₄ с оптимальным отжигом. Была обнаружена сильная анизотропия магнитной восприимчивости χ(H) при H < 10 кЭ, что связывали с антиферромагнитными флуктуациями и флуктуациями параметра порядка. В слабом магнитном поле H = 100 Э также существует сильно анизотропная температурная зависимость магнитной восприимчивости, что связано с различным магнитным упорядочением редкоземельных магнитных ионов Nd³⁺(Ce⁴⁺) при разной ориентации внешнего магнитного поля по отношению к проводящим плоскостям CuO₂. В этом случае наличие остаточного антиферромагнитного упорядочения ионов меди даже в перелегированной области (x > 0.15) приводит к магнитной анизотропии в проводящих плоскостях. При температуре T < 30 K флуктуации антиферромагнитного упорядочения приводят к уменьшению магнитной восприимчивости вдоль CuO₂, что может указывать на наличие антиферромагнитных спиновых флуктуаций несколько выше температуры сверхпроводящего перехода и появление флуктуаций параметра порядка в проводящих плоскостях CuO₂ в интервале температур T ~ 10–30 К. Дополнительный вклад магнитного момента ионов Nd в суммарный магнитный момент наблюдали, в частности, в низкотемпературной области [15].

В данной работе проведено комплексное исследование магнитных и микроволновых диэлектрических свойств несверхпроводящего оптимально отожженного (δ → 0) соединения Nd_2 – xCe_xCuO_4 + δ с содержанием церия 10% в плоскости CuO₂ и между плоскостями CuO₂ с целью получения данных анизотропного поведения магнитных и диэлектрических характеристик в области квантового фазового перехода антиферромагнетик-сверхпроводник.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объемные монокристаллы Nd_{2 –x}Ce_xCuO_{4 + δ} с x = 0.1 были выращены из расплава в керамическом тигле Леонюк (МГУ) и представляли собой пластины толщиной d = 0.4 мм, длиной a = 4.5 мм и шириной b = 4.0 мм. Ориентация монокристалла была определена с помощью рентгеновского аппарата УРС-55. Объемные монокристаллы Nd_1.9Ce_0.1CuO₄ имеют объемно-центрированную кристаллическую решетку и соответствует Т  '-фазе (рис. 1а). Ионы кислорода O из вершинных положений сдвинуты в узлы на гранях тетрагональной ячейки, таким образом структуру соединения схематически можно представить в виде набора проводящих плоскостей CuO₂, разделенных непроводящими буферными Nd(Ce)O-слоями (рис. 1б).

Магнитные измерения выполнены на установке MPMS-5XL. Были измерены кривые намагничивания при нескольких температурах и температурная зависимость магнитного момента. Магнитный момент определялся для двух ориентаций магнитного поля: параллельно и перпендикулярно плоскостям CuO₂.

Температурные зависимости магнитного момента получены в интервале температур T = 4.2–300 K после предварительного охлаждения образца до температуры 4.2 К в отсутствие внешнего магнитного поля.

Для измерения полевой зависимости магнитного момента образец был охлажден до нужной температуры, после чего было приложено внешнее магнитное поле в диапазоне от –30 до +30 кЭ.

Микроволновые исследования выполнены в частотном интервале от 53 до 78 ГГц при комнатной температуре по методике, описанной в [16]. Образец помещали в поперечное сечение стандартного прямоугольного волновода, работающего на моде H₁₀. Размеры волновода: 3.6 × 1.8 мм, толщина образца d = 0.4 мм. Волновой вектор электромагнитной волны k был направлен параллельно оси с, т.е. перпендикулярно CuO₂ плоскостям. Вектор микроволнового электрического поля лежал в плоскости CuO₂. Микроволновое магнитное поле было расположено в горизонтальной плоскости, параллельно большей стороне волновода. С помощью измерителя коэффициента стоячей волны и отражения были получены модули коэффициента прохождения D и коэффициента отражения R и их частотные зависимости. Полученные значения D и R использованы для определения комплексной диэлектрической проницаемости ε = ε' – iε" [16, 17].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведены зависимости удельной намагниченности от магнитного поля в диапазоне магнитных полей H = (–30…+30) кЭ при двух фиксированных температурах: T = 4.2 и 77 K.

Как было установлено ранее [3, 18, 19], соединение Nd_{2 –x}Ce_xCuO_{4 + δ} с содержанием церия 10% не является сверхпроводящим даже при оптимальном отжиге в бескислородной атмосфере (δ → 0), однако находится в непосредственной близости к сверхпроводящей области: уже при содержании церия x = 0.135 в оптимально отожженных соединениях наблюдается переход в сверхпроводящее состояние (СП переход) при температуре T ~ 21.1 K [20].

В изученном интервале магнитных полей и температур при двух ориентациях внешнего магнитного поля по отношению к плоскостям CuO₂ установлено, что соединение Nd_1.9Ce_0.1CuO₄ является парамагнетиком. Следует отметить, что в исследованном несверхпроводящем соединении Nd_1.9Ce_0.1CuO₄ при T = 4.2 K наблюдается сильная анизотропия удельной намагниченности, которая достигает M_||/M_⊥ = 3.5 в магнитном поле H = 30 кЭ. Как и в работе [15], удельная намагниченность во внешнем поле, направленном параллельно плоскостям CuO₂, больше, чем в перпендикулярном направлении, что связано с дополнительным вкладом магнитных моментов ионов Nd в области низких температур [21]. При температуре T = 77 K удельная намагниченность в поле, параллельном плоскостям CuO₂, уменьшается на порядок: M_|| (T = 4.2K) = 12.2 см³/г, M_|| (T = 77 K) = 1.5 см³/г, а анизотропия исчезает.

Полученные значения магнитного момента для объемного монокристаллического образца Nd_0.9Ce_0.1CuO₄ в ~10³ раз больше, чем для монокристаллических пленок Nd_{2– x}Ce_xCuO_{4 + δ} (0 ≤ x ≤ ≤  0.18) [2, 15, 19].

Температурные зависимости удельной намагниченности были измерены во внешнем магнитном поле H = 100 Э и H = 30 кЭ (рис. 3).

В интервале температур 100 K ≤ T ≤ 300 K для двух ориентаций магнитного поля относительно плоскостей CuO₂ (H_|| и H_⊥) магнитная восприимчивость растет с уменьшением температуры согласно закону Кюри–Вейса для парамагнетиков (рис. 4):

где χ₀ – восприимчивость при T = 0, экстраполированная из высокотемпературной области, C – постоянная Кюри–Вейса, C = ${{{\text{p}}_{{{\text{eff}}}}^{{\text{2}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{p}}_{{{\text{eff}}}}^{{\text{2}}}} {{\text{2}}.{\text{8284}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{2}}.{\text{8284}}}},$ ${\text{p}}_{{{\text{eff}}}}^{{\text{2}}}$ – эффективный магнитный момент на ион Nd³⁺, Θ – парамагнитная температура Кюри [22]. Важной особенностью поведения χ(Т) в случае ориентации магнитного поля перпендикулярно плоскостям CuO₂, является некоторое отклонение (замедление роста восприимчивости с уменьшением температуры) от закона Кюри–Вейса в интервале температур T ~ 10–100 K. Как и в работе [23], для монокристаллов Nd_{2– x}Ce_xCuO₄ с x = 0 и x = = 0.16 наблюдается небольшой рост 1/χ(Т) (в интервале температур 30–50 К). Эта особенность отсутствует, когда приложенное поле параллельно плоскостям CuO₂. Такая стабилизация значения магнитной восприимчивости χ ≈ 5 × 10^–5 см³/г Э в довольно широком температурном интервале свидетельствует о возникновении антиферромагнитных корреляций в плоскостях CuO₂ при направлении H перпендикулярно плоскостям CuO₂ (рис. 4).

Из аппроксимации высокотемпературных линейных участков зависимостей 1/χ(T) определена константа Кюри C и парамагнитная температура Кюри Θ для двух конфигураций в магнитном поле Н = 100 Э и Н = 30 кЭ (табл. 1). Для всех образцов параметр Θ отрицателен, что отвечает возможности антиферромагнитного типа упорядочения.

Форма зависимости 1/χ(Т), полученная на монокристаллах, когда H параллельно плоскостям CuO₂, идентична форме, рассчитанной для изолированного иона Nd⁺ под влиянием кубического кристаллического поля (если предположить, что только уровни, возникающие из расщепления нижнего уровня мультиплета, ⁴I_9/2 термически заселены, и что обменные взаимодействия между ионами Nd⁺ не существенны [24]). Анизотропия температурной зависимости обратной восприимчивости как для легированных, так и для нелегированных кристаллов может возникать из-за анизотропии расщепления магнитного поля (т.е. разделения уровней энергии, которое возникает из-за приложенного магнитного поля и является функцией его направления) [23]. Почти полное отсутствие анизотропии при высоких (Т > 150 К) температурах указывает на малость значения $B_{{\text{2}}}^{{\text{0}}}$ параметра гамильтониана кристаллического поля для случая тетрагональной точечной симметрии [25].

На рис. 5 представлены частотные зависимости коэффициентов прохождения, отражения и диссипации образцов Nd_1.9Ce_0.1CuO_{4 + δ}, измеренные при температуре T = 300 K. Осцилляционные изменения на экспериментальной зависимости коэффициента отражения вызваны неполным согласованием элементов микроволнового тракта. На основе этих данных были рассчитаны действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости и проводимость (рис.6) по формулам из работы [16]. Средние значения параметров во всем частотном диапазоне: ε' = 315; ε" = 53; σ = 188 См/м. Полученное значение проводимости соответствует “плохому металлу”, на что также указывают большая величина коэффициента отражения на рис. 5 и значительная диссипация ~0.1–0.2, т.е. доля поглощенной мощности, представленная на рис. 6.

Установлено, что на частотах 53–60 ГГц имеет место сильная дисперсия диэлектрической проницаемости, что, вероятно, свидетельствует о существовании собственной резонансной частоты, значение которой находится вне частотного интервала, в котором выполнены измерения. Данные результаты согласуются с проведенными нами ранее измерениями удельного сопротивления недолегированных соединений Nd_{2 –x}Ce_xCuO_{4 + δ} (0 < x < 0.14), в которых как в проводящих плоскостях CuO₂, так и в перпендикулярном направлении (вдоль оси с) наблюдается неметаллическое поведение сопротивления при изменении температуры (dρ/dT < 0) [4].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы диэлектрические и магнитные свойства объемного монокристалла Nd_1.9Ce_0.1CuO_{4 + δ} в области квантового фазового перехода антиферромагнетик–сверхпроводник.

Обнаружено, что удельная намагниченность при температуре T = 4.2 K во внешнем поле, направленном параллельно плоскостям CuO₂, больше, чем в перпендикулярном направлении (вдоль оси с кристалла), что связано с дополнительным вкладом магнитных моментов ионов Nd.

Установлено, что в плоскостях CuO₂ при ориентации магнитного поля H перпендикулярно плоскостям CuO₂, при температурах T < 100 K существует антиферромагнитное взаимодействие между ионами, что подтверждается отрицательным значением параметра парамагнитной температуры Кюри. При ориентации магнитного поля вдоль плоскостей CuO₂, перехода к антиферромагнитному типу взаимодействия между ионами не обнаружено на всем исследованном интервале температур. Наличие сильной анизотропии намагниченности при ориентации внешнего магнитного поля перпендикулярно и вдоль проводящих плоскостей CuO₂ указывает на определяющую роль этих плоскостей в появлении квантового фазового перехода антиферромагнетик–сверхпроводник при увеличении концентрации носителей заряда.

В результате микроволновых исследований обнаружено увеличение коэффициента поглощения в полтора раза при изменении частоты от 53 до 78 ГГц при комнатной температуре и наличие сильной дисперсии диэлектрической проницаемости, что, по нашему мнению, свидетельствует о существовании собственной резонансной частоты, значение которой находится вне частотного интервала, в котором выполнены измерения.

Работа проведена при финансовой поддержке гранта Министерства науки и высшего образования № 075-15-2020-797 (13.1902.21.0024). Авторы выражают благодарность А.В. Королеву за проведение магнитных измерений на установке MPMS-5XL.