Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 7, стр. 705-712

ВВЕДЕНИЕ

Высокоазотистые хромомарганцевые аустенитные стали обладают рядом благоприятных физико-химических свойств (коррозионная стойкость, трибологические характеристики и др.), позволяющих предлагать эти стали в качестве новых материалов в машиностроении [1–4]. Механические свойства азотистых сталей в большой степени определяются структурно-фазовыми превращениями в условиях внешних воздействий [5–7]. Это касается, прежде всего, превращений в условиях интенсивных воздействий, относящихся к сверхвысокой пластической деформации (СВПД), таких как ударное и фрикционное воздействие, экструзия, равноканальное угловое прессование (РКУП), сдвиг под давлением (СД) и др. В работах [8, 9] было обращено внимание на индуцированные трением скольжения и СД процессы растворения нитридов CrN (Cr₂N) в стареющих высокоазотистых аустенитных сталях FeMn₂₂Cr₁₈N_0.83 и FeCr₂₂Mn_1.4N_1.24. В аустенитной стали FeMn₂₂Cr₁₈N_0.83 улучшение характеристик износостойкости авторы связывают, в частности, с ростом упрочнения за счет твердорастворного механизма при трении [8]. Высокая диффузионная подвижность азота может способствовать релаксационным процессам растворения нитридов и формированию вторичных нитридов в условиях СВПД. Косвенным подтверждением процессов образования вторичных нитридов в матрице аустенита могут служить данные ТЭМ по формированию нанокристаллических нитридов, полученные на стали FeCr₂₂Mn_1.4N_1.24, деформированной СД при комнатной температуре [9].

В работах по СВПД с использованием шаровых мельниц и сдвига во вращающихся наковальнях Бриджмена было показано, что изменение температуры большой пластической деформации в относительно небольшом интервале радикально меняет направление структурно-фазовых превращений от разупорядочения и растворения частиц при температурах вблизи комнатной (условно “холодной” деформации) до ускоренного упорядочения и образования вторичных фаз при температурах выше комнатной (условно “теплой” деформации). При помоле в шаровых мельницах процессы упорядочения и формирования вторичных фаз обусловлены высокими локальными температурами в зонах ударных воздействий. Теоретически подобные динамические эффекты при Т_{воздействия} ≤ 0.3 Т_{плавления} обоснованы возникновением при СВПД дополнительных диффузионных каналов релаксации высокой механической энергии [10–12].

Целью настоящей работы являлось исследование влияния температуры СВПД на структурно-фазовые переходы в стареющей высокоазотистой аустенитной стали FeMn₂₂Cr₁₈N_0.83.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Исследовали высокоазотистую хромомарганцевую аустенитную сталь FeMn₂₂Cr₁₈N_0.83 (мас. %: 0.05 C, 22.1 Mn, 17.9 Cr, 0.83 N, остальное Fe), приготовленную с применением технологии литья с противодавлением азота [2, 13]. Образцы стали гомогенизировали при 1423 К, подвергали горячей ковке и далее закаливали от 1423 К в воде. Часть закаленных образцов подвергали старению при 1073 К, 2 и 30 ч. Для проведения СВПД методом СД во вращающихся наковальнях Бриджмена от прутков сечением 10 × 10 мм² отрезали пластины толщиной 0.3 мм электроискровым способом и утоняли посредством механического шлифования до 0.25 мм. Сталь в аустенитном и состаренном состоянии деформировали при температурах 298, 373 и 573 К по методике [14]. При выбранной температуре образцы нагружали давлением 8.0 ГПа и осуществляли сдвиг путем вращения нижней наковальни. После сдвига образец разгружали и возвращали на комнатную температуру. Образец после СД имел форму диска толщиной 0.15 мм и диаметром 7 мм.

Истинную деформацию при СД оценивали по формуле [15]:

где h₀ и h_i – толщина образцов до и после деформации, φ = n × 2π – угол поворота наковален (n – количество оборотов), R_i – расстояние от центра образца до исследуемой области структуры (1/2 радиуса образца). Деформацию осуществляли со скоростью ω = 0.3 об./мин, величина деформации составила е = 5.9 (n = 3 об.).

Мёссбауэровские спектры поглощения γ-квантов с энергией 14.4 кЭв на ядрах ⁵⁷Fe были получены при комнатной температуре в режиме постоянного ускорения с источником ⁵⁷Co(Rh). Для мёссбауэровских измерений образцы утоняли до толщины 20 мкм. В качестве “пятна” для прохождения γ-квантов использовали всю площадь образца. Стандартным калибратором была фольга α-Fe. Расчет мёссбауэровских спектров проводили с использованием пакета программ MS Tools [16]. Расчет включал в себя восстановление распределения центров тяжести синглетных (аппаратурных) линий по шкале Допплеровских скоростей p(V), улучшающих разрешение спектра. Далее распределение p(V), наряду с априорной информацией, использовали для моделирования и аппроксимации спектров суммой нескольких подспектров, отвечающих различным неэквивалентным окружениям мессбауэровского зонда, атомов ⁵⁷Fe.

На тех же образцах проводили ТЭМ-исследования методом тонких фольг на просвет на микроскопе JEM-200CX.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

ТЭМ-анализ результатов деформации СД-стали FeMn₂₂Cr₁₈N_0.83.

На рис. 1а представлена структура исходной закаленной стали, которая не содержит видимых выделений нитридов. В результате СД в закаленной стали (при комнатной температуре) формируется субмикрокристаллическое состояние, рис. 1б. Здесь же представлена кольцевая микродифракция, которая содержит рефлексы от сильно разориентированных зерен аустенита. Размер фрагментов матрицы (зерен и субзерен) составляет 50–80 нм.

Результатом старения стали FeMn₂₂Cr₁₈N_0.83 при 1073 К, 30 ч является практически полный (~90%) распад твердого раствора с формированием перлитоподобной структуры ячеистого распада, представляющего собой чередующиеся пластины аустенита и нитридов хрома (Cr₂N) [8] (рис. 2а). Деформация СД при комнатной температуре привела к измельчению структуры аустенитной матрицы и частичному растворению нитридов (рис. 2б).

В случае “теплой” (573 К) деформации структура закаленной и состаренной стали полностью трансформируется по сравнению с исходной. В структуре не сохраняется пластинчатых нитридов. Формируются дисперсные кристаллиты нитридов и аустенита. Вблизи первого дифракционного кольца рефлексов от аустенитной матрицы располагаются рефлексы, которые можно отнести к нитридам с нестехиометрическим составом, Cr_xN (см. рис. 1в и 2в). На темнопольном изображении в составном рефлексе (111)γ + (200)γ + + Cr₂N проявляются не только разориентированные матричные фрагменты, но и дисперсные выделения размером ~2 нм. Нанокристаллические нитриды, предположительно, являются вторичными, сформировавшимися в результате распада пересыщенного азотом твердого раствора на основе ГЦК-фазы. Распад пересыщенного азотом γ‑твердого раствора при деформационном воздействии при разных температурах анализировали методом мёссбауэровской спектроскопии, и результаты представлены ниже.

Мёссбауэровский анализ содержания азота в аустените стали FeMn₂₂Cr₁₈N_0.83.

Изменения состава аустенита, обнаруженные после отжига, сухого трения скольжения и СД при комнатной температуре, исследовали ранее [8]. Мёссбауэровский спектр закаленной стали имеет вид уширенного асимметричного синглета (см. рис. 3а). Причиной уширения являются неэквивалентные окружения резонансного железа примесными атомами замещения (Mn, Cr) и внедрения (N). Для улучшения разрешения спектров была использована процедура восстановления распределения p(V). Хорошо видно, что распределение p(V) выявляет асимметричную структуру спектра при аппроксимации гауссовыми формами p(V) и представляет собой суперпозицию компонент D(0) + D(1) + D(2) (см. рис. 3 и 4). Использование данных расчета p(V) и априорной информации о спектре нержавеющей стали FeMn₂₂Cr₁₈N_0.83 [17, 18] и спектре твердого раствора азота в железе с ГЦК-кристаллической решеткой [19, 20] позволяет предложить модель мёссбауэровского спектра исследуемой стали с параметрами, указанными в табл. 1 и 2.

Дублет D(0) обусловлен градиентом электрического поля на ядре ⁵⁷Fe от окружений примесями замещения (Mn, Cr), и его сверхтонкие параметры (изомерному сдвигу I_s и квадрупольному сдвигу Q_s) близки к значениям для нержавеющей стали [17, 18]. Дублеты D(1) и D(2) имеют параметры аналогичные параметрам подспектров, обусловленных внедрением одного и двух (в гантельной конфигурации) атомов азота соответственно, в ближайшие к атомам железа октаэдрические междоузлия [19, 20] (см. рис. 4 и табл. 1 и 2).

Предложенная модель сверхтонкой структуры исследуемой стали подтверждается изменениями распределения p(V) и парциального вклада компонент D(1) и D(2) спектра после старения стали (см. рис. 3 и табл. 1). Выход азота из междоузлий ГЦК-твердого раствора в нитриды CrN (Cr₂N) в ходе старения приводит к снижению интенсивности компонент D(1) и D(2). По данным ренгеноструктурного анализа (РСА), в результате старения при 1073 К, 30 ч период решетки аустенита снижается от 0.3630 до 0.3614 нм.

Мёссбауэровский анализ результатов СД при различных температурах закаленной и состаренной стали FeMn₂₂Cr₁₈N_0.83.

Количественную оценку содержания азота (x) в стали FeMn₂₂Cr₁₈N_0.83 проводили в предположении репульсивного распределения (взаимного отталкивания) атомов азота в твердом растворе по вкладу конфигурации D(1) от атомов железа с одним атомом азота в ближайших октаэдрических междоузлиях – относительной интегральной интенсивности S_D(1), в соответствии с формулой [19]:

где p = x(1 – x) – доля октаэдрических междоузлий в аустените, заполненных азотом.

С целью учета эффекта самопоглощения интенсивность S_D(1) экстраполировали на нулевую толщину поглотителя. Для закаленного состояния стали x = 0.2 (2 ат. %) N, что заметно ниже заданного при выплавке (3.3 ат. %). В результате деформации при комнатной температуре (n = 3 об.) закаленной стали интенсивность S_D(1) возрастает от 11 до 17 об. % (см. рис. 4а, 5а и табл. 2).

В соответствии с формулой (2), это означает увеличение содержания азота от 2 до 3 ат. %, что близко к общему количеству азота в стали (3.3 ат. %) (см. рис. 5а). Та же тенденция, а именно рост S_D(1) от 6 до 10 об. %, наблюдается в спектре деформированного СД (n = 3 об.) при комнатной температуре состаренного при 1073 К образца стали и отвечает росту содержания азота от 1.1 до 1.8 ат. % (см. рис. 4в и 5б). Рост содержания азота в аустените деформированной СД при температуре 298 К стали коррелирует с увеличением периода решетки аустенита до 0.3648 нм.

Тенденция роста S_D(1) закаленного и состаренного образцов стали после “холодной” деформации изменяется на противоположную при увеличении температуры деформации в относительно узкой “переходной” области температур. Деформация при 373 К закаленного образца не приводит к заметному росту S_D(1) (см. рис. 5а). Увеличение же температуры деформации до 573 К кардинально меняет направление изменения S_D(1). Из результатов расчета спектра закаленного образца, деформированного СД при 573 К, следует, что S_D(1) снижается от 11 до 7 об. %, что близко к результатам, полученным после старения стали при 1073 К, 30 ч. Та же тенденция наблюдается и при увеличении температуры деформации состаренного образца, а именно снижение S_D(1) от 7 до 6 об. %.

ОБСУЖДЕНИЕ

Данные мёссбауэровской спектроскопии по росту интенсивности дублетов D(1) и D(2) после “холодной” (298 К) деформации СД закаленного и состаренного образцов свидетельствуют об увеличении количества атомов азота в состоянии внедрения в ГЦК-матрицу стали. Этот результат подтвержден данными РСА и был продемонстрирован ранее в экспериментах по фрикционному воздействию и СД при комнатной температуре на исследуемой стали FeMn₂₂Cr₁₈N_0.83 [8] и стали FeCr₂₂Mn_1.4N_1.24 [9]. Причиной является неравновесный процесс дислокационного перерезания и растворения дисперсных нитридов [8, 9]. Индуцированные большой пластической деформацией процессы растворения дисперсных частиц вторых фаз (интерметаллидов, карбидов, боридов, оксидов и нитридов) наблюдали ранее [21, 22]. Для закаленного состояния стали рост количества атомов азота в ближайших к атомам железа междоузлиях объясняется деформационным разупорядочением неоднородного распределения азота, сформировавшегося в процессе выплавки и предварительной обработки [8, 9]. Обнаруженная в настоящем исследовании смена направления перераспределения азота в аустените на противоположное в узком “переходном” интервале температур СВПД означает наличие температурной границы деформационно-индуцированного перехода от растворения к выделению нитридов.

Как это следует из данных ТЭМ, обнаруженная мёссбауэровским методом температурная граница, выше которой происходит снижение содержания азота в твердом растворе на основе аустенита, характеризуется трансформацией структуры с полным при 573 К растворением продуктов ячеистого распада и формированием субмикрокристаллического аустенита с дисперсными наноразмерными выделениями нитридов (см. рис. 1в и 2в). Как следует из мессбауэровского анализа, после деформации при 573 К степень распада, т.е. количество азота в твердом растворе на основе γ-фазы, как в закаленной, так и в состаренной стали приближается к содержанию азота в аустените после термического старения при 1073 К, 30 ч. Таким образом, можно заключить, что увеличение температуры СД ускоряет как процессы растворения продуктов ячеистого распада, так и формирования вторичных нитридов. В то же время процесс формирования вторичных нитридов преобладает при увеличении температуры деформации до 573 К.

Аномальное влияние температуры СВПД на процессы механического легирования было показано ранее на примере деформационно-индуцированных (при прокатке и СД) фазовых превращений типа “растворение–выделение” дисперсных частиц интерметаллической γ'-фазы в стареющих сплавах Fe–Ni(Ti, Al) с ГЦК-кристаллической решеткой [14, 21, 22] и нитридов CrN (Cr₂N) в феррите стали FeCr₂₂Mn_1.4N_1.24 [9]. Причиной является механизм диссипации механической энергии при СВПД, при котором, наряду с дислокационным перерезанием и растворением частиц вторых фаз, генерируется большое количество точечных дефектов, участвующих в релаксации структуры по пути диффузионного распада пересыщенных твердых растворов [14, 22]. Особенностью этого процесса является ускорение распада при относительно невысокой температуре (выше 373 К), когда обычный термический отжиг образца при конечном времени отжига не меняет заметно содержание азота в матрице. Подтверждением ускоренной кинетики динамического старения является сопоставление результатов активного старения в процессе СД при 573 К (воздействие осуществляется ~10 мин – 3 оборота наковальни со скоростью 0.3 об./мин) и практического отсутствия старения после изотермического отжига при этой же температуре закаленной стали, предварительно деформированной СД при комнатной температуре. Ускорение растворения и формирования частиц при “теплой” деформации связано с образованием развитой сети межзеренных границ, насыщением структуры дислокациями и точечными дефектами. Термодинамическим условием сплавообразования в модифицированной для случая механосплавления модели Миедемы [23, 24] является образование сегрегаций легирующих элементов на развитой сети границах нанозерен [25]. Наблюдаемое снижение содержания азота в аустените при “теплой” деформации СД связано с его выходом на границы нанозерен в виде сегрегаций и чрезвычайно дисперсных вторичных нитридов. Однако следует специально отметить, что основным условием ускорения динамических процессов старения является непрерывная генерация подвижных точечных дефектов во время воздействия пластической деформации. Именно непрерывное насыщение структуры подвижными точечными дефектами типа вакансионных комплексов ответственно за повышение подвижности элементов замещения (в данном случае Cr) [26, 27] и, как следствие, снижение температуры распада пересыщенного азотом аустенита с формированием вторичных нитридов [14, 28]. Повышенная диффузионная подвижность азота при пониженных температурах очевидно способствует релаксации по пути распада твердого раствора. Высокая диффузионная подвижность азота при пониженных температурах подтверждается, например, в экспериментах по увеличению тетрагональности свежезакаленного на 80 К мартенсита при отогреве до комнатной температуры [3].

Экспериментальным подтверждением формирования высокой концентрации вакансионных комплексов, близкой к концентрации при предплавильных температурах, явились работы по СВПД меди с использованием РКУП и СД [29, 30]. А в работе [26] на ферритном сплаве Fe–Cr была показана прямая связь индуцированного деформацией ближнего упорядочения с подвижностью вакансионных комплексов. По данным ТЭМ динамический распад при “теплой” деформации стали FeMn₂₂Cr₁₈N_0.83 идет по пути формирования сегрегаций легирующих элементов и вторичных чрезвычайно дисперсных нитридов на развитой сети границ нанокристаллической матрицы. В соответствии с концепцией [10], формирование температурной границы смены направления перераспределения азота в аустените является следствием возникновения дополнительных каналов релаксации большой механической энергии при относительно невысоких температурах по механизму ускоренной диффузии. К такого рода динамическим эффектам, вызванным насыщением структуры точечными дефектами, относятся динамическая рекристаллизация, динамическое старение, упорядочение и т.д.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами мёссбауэровской спектроскопии и ТЭМ исследованы структурно-фазовые превращения в высокоазотистой хромомарганцевой аустенитной стали FeMn₂₂Cr₁₈N_0.83 при деформации во вращающихся наковальнях Бриджмена при температурах от 298 до 573 К с истинной деформацией е ~ 5.9. Показано, что результатом СВПД методом СД в относительно узком “переходном” интервале температур (от комнатной до 373 К и выше) существует граница изменения направления перераспределения азота в структуре стали от увеличения его объема в твердом растворе на основе аустенита при “холодной” (298 К) к снижению при “теплой” (373–573 К) деформации. При увеличении температуры СД ускоряются как процессы растворения продуктов ячеистого распада, так и формирования вторичных нанокристаллических нитридов. Выше температурной границы инверсии перераспределения азота преобладают процессы распада пересыщенного азотом аустенита. Ускорение процессов распада обусловлено генерацией подвижных вакансий, ответственных за диффузию элементов замещения (хрома) и формирование вторичных нитридов. На основании данных по зависимости от температуры СД содержания азота в твердом растворе аустенита сделан вывод о диссипации механической энергии при СД по сложному механизму, сочетающему дислокационное растворение нитридов и диффузионный распад, обусловленный генерацией подвижных вакансионных комплексов.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-33-60006.

Работа выполнена в рамках государственного задания по теме “Структура” № АААА-А18-118020190116-6.