Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 7, стр. 698-704

1. ВВЕДЕНИЕ

Сплавы Cu-Pd вблизи эквиатомного состава отличаются высокой коррозионной стойкостью и каталитической способностью, что позволяет использовать их в энергосберегающих технологиях [1]. Кроме того, мембраны из упорядоченных по типу В2-сплавов медь–палладий отличаются повышенной стойкостью к образованию сульфидов на поверхности, значительно превосходя по этим характеристикам мембраны из чистого палладия (важную роль здесь также играет существенно меньшая цена изделий из сплава) [1, 2]. Согласно фазовой диаграмме [3], однофазное, упорядоченное по типу В2 состояние может формироваться в сплавах Cu–Pd, содержащих от 36 до 47 ат. % Pd. Надежно установлено, что максимальную скорость атомного упорядочения имеет сплав Cu–40 ат. % Pd; при приближении к эквиатомному составу скорость формирования упорядоченной фазы резко снижается [4, 5].

Ранее нами было показано [6, 7], что интенсивная пластическая деформация (ИПД) существенно ускоряет формирование упорядоченной по типу В2-структуры в сплавах Cu–Pd. Рентгеноструктурный анализ (РСА) выявил, что после деформации (е ≈ 3.8) и последующего длительного отжига в температурном интервале 250–450°С в эквиатомном сплаве Cu–50Pd (далее обозначение ат. % будет опускаться) формируется практически однофазное, упорядоченное по типу В2-состояние. Это не соответствует фазовой диаграмме системы медь–палладий [3], на которой этот сплав помещен в двухфазную область (A1 + B2). Более того, в полученном структурном состоянии удельное электросопротивление сплава составляет ρ = 5.48 × 10^–8 Ом м [6], что существенно ниже литературных данных [8]. Это исследование подтвердило выводы работы [9], в которой, согласно теоретическим расчетам, было установлено, что формирование однофазного, упорядоченного по типу B2-состояния в эквиатомном сплаве CuPd является энергетически выгодным. Нами не было обнаружено детальных электронно-микроскопических исследований сплава Cu–50Pd после различных термомеханических обработок.

Вероятно, причиной того, что микроструктура и свойства упорядоченного сплава Cu–50Pd изучены далеко недостаточно, является очень низкая скорость А1 → В2-фазового превращения. Кинетика атомного упорядочения этого сплава была подробно рассмотрена нами в работе [6] на основе данных резистометрии. Однако к настоящему времени изменение физико-механических свойств не сопоставлено с эволюцией микроструктуры в процессе атомного упорядочения сплава Cu–50Pd.

Целью настоящей работы является проведение электронно-микроскопического исследования эквиатомного сплава Cu–50Pd в различных структурных состояниях.

2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА

Сплав получали из меди и палладия чистотой 99.98% методом двойного переплава в вакууме не хуже 10^–2 Па с разливкой в графитовый тигель. Согласно результатам рентгеновского микроанализа (Superprobe JCXA-733), состав полученного сплава соответствует соотношению: 49.8Cu–50.2Pd (ат. %).

Слиток диаметром 8 мм был гомогенизирован в течение трех часов при температуре 850°С, а затем закален в воде. Фольга толщиной 0.1 мм для микроструктурных исследований была получена прокаткой при комнатной температуре (истинная деформация е ≈ 3.8). После этого часть образцов отжигали при температуре 700°С в течение одного часа с последующим охлаждением в воде. Таким образом, в работе изучали два исходных разупорядоченных состояния, которые были получены с помощью предварительной деформации или закалки. Упорядоченное состояние формировалось в результате отжига исходных образцов при температуре 350°С в течение 2 нед. (334 ч). Все термообработки осуществляли в вакуумированных кварцевых или стеклянных ампулах.

Электронно-микроскопическое исследование микроструктуры сплава проводили с использованием микроскопа JEM-200CX при ускоряющем напряжении 160 кВ. Фольги для электронной микроскопии получали электролитической полировкой в концентрированной азотной кислоте HNO₃. Плотность тока составляла 4 А/см², катодом служила пластина из платины. В процессе электрополировки электролит охлаждался холодной водой с тем, чтобы поддерживать его температуру не выше 20°С.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

В этой работе приведены результаты только электронно-микроскопических исследований. Полученные нами ранее и опубликованные в работах [6, 7, 10] данные РСА и резистометрии сведены в табл. 1. Представленные результаты дают достаточно четкое представление о кинетике атомного упорядочения в сплаве Cu–50Pd. Длительное (в течение нескольких месяцев) охлаждение от 350°С обеспечивает формирование в исходно деформированном сплаве сверхструктуры В2, в которой фиксируются следы разупорядоченной А1-фазы [6]. Свойства сплава после такой обработки будут использоваться нами ниже как эталонные для хорошо упорядоченного состояния.

3.1. Микроструктура закаленного сплава

В соответствии с данными РСА, исследуемый сплав в закаленном состоянии находится в разупорядоченном (А1) состоянии и имеет однофазную структуру с параметром ГЦК-кристаллической решетки: а = 0.3765 нм (табл. 1). Это соответствует литературным данным: согласно [3], параметр решетки закаленного сплава Cu–49.9 ат. % Pd составляет а = 0.3767 нм.

Большинство зерен в закаленном сплаве имеют криволинейные границы, средний размер зерна составляет ~20 мкм (рис. 1). Все микродифракции (МД), полученные с образцов закаленного сплава, соответствуют разупорядоченной А1-фазе. К примеру, для двух зерен, которые обозначены на рис. 1 как I и II, были установлены сечения обратной решетки (С.О.Р.) с осями зон (О.З.) 〈011〉 и 〈012〉 А1 фазы. В ходе электронно-микроскопического исследования также были обнаружены длинные зерна с прямолинейными границами. Поскольку двойники неоднократно наблюдались ранее в закаленных сплавах Cu–Pd [11], мы предполагаем двойниковое происхождение таких границ. Внутри многих зерен наблюдается твидовый контраст, что свидетельствует о неравновесном структурном состоянии. Вообще, твидовый контраст неоднократно фиксировался ранее в ходе электронно-микроскопических исследований закаленных сплавов медь–палладий [11]; он является характерным признаком формирования ближнего атомного порядка [12].

Рис. 1.

Светлопольное изображение микроструктуры закаленного сплава Cu–50Pd.

Можно также отметить, что для некоторых С.О.Р. были зафиксированы межплоскостные расстояния {hkl}, не отвечающие табличным значениям. Это вновь подтверждает формирование предпереходного состояния в исследуемом сплаве в процессе закалки.

3.2. Микроструктура сплава, упорядоченного после закалки

Согласно данным РСА и резистометрии (табл. 1), выдержка закаленного сплава при температуре 350°С в течение 334 ч (~2 нед.) переводит его в двухфазное (А1 + В2)-состояние. Причем, основной объем материала остается разупорядоченным. Параметры решеток разупорядоченной и упорядоченной фаз в этом случае составляют: а = = 0.3766 нм и а = 0.2977 нм соответственно.

Используя данные резистометрии, можно приблизительно оценить соотношение объемов новой и старой фаз в сплаве после термообработки. Действительно, принимая во внимание, что полностью разупорядоченный сплав (100% A1-фазы) имеет электросопротивление: ρ = 38.64 × 10^–8 Ом м, а в хорошо упорядоченном состоянии (~100% B2-фазы) ρ = 5.48 × 10^–8 Ом м, по известной формуле [5] получаем, что в образце с электросопротивлением ρ = 35.50 × 10^–8 Ом м сформировалось ~9.5% B2-фазы.

Результаты проведенного нами электронно-микроскопического исследования подтверждают данные РСА и резистометрии: в ходе отжига при температуре 350°С в предварительно закаленном сплаве CuPd формируется двухфазная структура (А1 + В2); превращение происходит очень медленно и даже через 2 нед. термообработки в образце преобладает А1-фаза.

В микроструктуре предварительно закаленного сплава после указанной термообработки наблюдается большое количество частиц в виде линз и стержней различных размеров (рис. 2а, 2б). От большинства таких частиц обнаруживались лишь отдельные рефлексы, расчетные значения межплоскостных расстояний которых соответствуют B2-фазе. Показанные на рис. 2б вытянутые частицы (обозначены как 1 и 2) – достаточно крупные, что позволило получить С.О.Р., которые характерны для В2-фазы. Это подтверждается МД (рис. 2в) и темнопольным изображением этих частиц на рис. 2г, полученном в сверхструктурном рефлексе g = [001]_B2.

Рис. 2.

Микроструктура исходно закаленного сплава Cu–50Pd, упорядоченного отжигом 350°С, 2 недели: а, б – типичные светлопольные изображения; в – МД к (б), приведены С.О.Р. с О.З. 〈5-1-2〉А1 и 〈1‑30〉В2-фаз; г –темнопольное изображение частиц в g = [001]B2-фазы.

Вопрос о кристаллографии выделений В2-фазы в разупорядоченной матрице исследуемого сплава требует проведения отдельных детальных исследований и поэтому рассмотрен в данной работе далеко недостаточно.

3.3. Микроструктура деформированного сплава

Согласно РСА, эквиатомный сплав CuPd в деформированном состоянии (е ≈ 3.8) имеет однофазную ГЦК-структуру (А1) (табл. 1). Параметр решетки деформированного сплава составляет: а = 0.3770 нм, что несколько превышает параметр решетки этого сплава в закаленном состоянии. Некоторое увеличение параметра решетки в результате ИПД уже наблюдалось нами ранее при исследовании сплавов Cu–40Pd [13] и Cu–55Pd [14]. Это вызвано большим объемом неравновесных границ в наноструктурированном материале. Действительно, как следует из проведенной нами по методу Вильямсона–Холла оценки, размер областей когерентного рассеяния в исследуемом сплаве после пластической деформации составляет ~37 нм. Литературные данные по параметру решетки сильно деформированного сплава Cu–50Pd отсутствуют.

На рис. 3 приведено наиболее типичное изображение микроструктуры исследуемого сплава в деформированном состоянии. На светлопольном изображении (рис. 3а) не фиксируются отчетливые границы от каких-либо структурных элементов. МД, полученная с участка диаметром ~0.5 мкм, имеет кольцевое расположение отражений, характерных для ГЦК-решетки (А1 фаза).

Рис. 3.

Микроструктура сплава CuPd после деформации е ≈ 3.8: а – светлопольное изображение в плоскости фольги (на вставке – МД с центральной части снимка); б – темнопольное изображение в группе рефлексов g = 〈111〉 A1-фазы; в – светлопольное изображение после наклона (а) на 30° (в левом углу – увеличенное изображение муарового контраста).

В группе рефлексов g = 〈111〉 получено темнопольное изображение, на котором видна неправильной формы полосовая структура с субструктурой различной морфологии и размеров внутри каждой полосы (рис. 3б). На рис. 3в приведено светлопольное изображение микроструктуры после наклона фольги на 30°: наблюдается большее (чем на рис. 3а) количество полос со слабым контрастом от границ.

Следует отметить, что в ходе исследования образцов сильнодеформированного сплава Cu–50Pd мы практически не обнаружили ни отдельных дислокаций, ни сложных дислокационных конфигураций. Однако необходимо отметить, что на электронно-микроскопических изображениях часто наблюдался муаровый контраст. Для примера на вставке на рис. 3в демонстрируется формирование муарового контраста внутри одной из полос. Такое явление может быть вызвано концентрационными неоднородностями в объеме материала, а также малыми различиями межплоскостного расстояния по толщине фольги [15], которые возникают в результате искажений кристаллической решетки вследствие сильной деформации [16].

3.4. Изменение микроструктуры деформированного сплава в результате длительного отжига

Отжиг при температуре 350°С в течение 334 ч приводит к формированию в исходно деформированном сплаве Cu–50Pd двухфазного (A1 + B2)-состояния (табл. 1). В соответствии с данными РСА, после такой обработки в сплаве преобладает упорядоченная В2-фаза. Параметры решеток разупорядоченной и упорядоченной фаз составляют: а = = 0.3767 нм и а = 0.2977 нм соответственно. Согласно данным резистометрии, сплав в этом состоянии имеет достаточно низкое электрическое сопротивление ρ = 7.58 × 10^–8 Ом м (табл. 1). На основе резистометрических данных и с использованием формулы из работы [5], объем упорядоченной В2-фазы в полученном структурном состоянии можно оценить как ~94%.

После предварительной деформации и двухнедельной выдержки при температуре 350°С в микроструктуре исследуемого сплава наблюдаются хорошо рекристаллизованные зерна размером от 0.25 до 2 мкм (рис. 4а). На МД с участка микроструктуры на рис. 4а можно выделить 3 С.О.Р. для В2-фазы с О.З.: $\left[ {\bar {2}30} \right],$ $\left[ {34\bar {4}} \right]$ и $\left[ {\bar {3}84} \right]$ (рис. 4б). Отметим, что для С.О.Р. с О.З. $\left[ {\bar {2}30} \right]$ межплоскостные расстояния не соответствуют табличным значениям, однако при этом соблюдаются угловые соотношения для упорядоченной ОЦК-решетки (В2-фаза). Два других С.О.Р. соответствуют табличным значениям межплоскостных расстояний, а также угловым соотношениям. В отдельных участках микроструктуры наблюдается сосуществование чистых рекристаллизованных зерен и исходной структуры с повышенной плотностью дислокаций (т.е. областей, в которых процессы рекристаллизации еще не начинались). Анализ МД с таких областей выявил сосуществование в них А1- и В2-фаз.

Рис. 4.

Микроструктура предварительно деформированного сплава после отжига 350°С, 2 нед.: а – светлопольное изображение; б – МД к (а). На вставке приведена гистограмма распределения зерен по размерам в полученном структурном состоянии.

Гистограмма распределения зерен по размерам в полученном структурном состоянии сплава приведена на рис. 4 (см. вставку). Гистограмму строили на основе снимков микроструктуры по 300 измерениям.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Особенности зарождения и роста частиц новой фазы в исходной матрице всегда представляют интерес для материаловедов. К примеру, начальные стадии формирования упорядоченной фазы в разупорядоченном сплаве Cu–40Pd обсуждались в работах [11, 17]. Однако этот сплав имеет самую высокую скорость атомного упорядочения, поэтому зафиксировать в нем начальные стадии перестройки структуры было чрезвычайно затруднительно. Так, в предварительно закаленном сплаве Cu–40Pd зародыши упорядоченной фазы наблюдались уже через 3 мин отжига при 400°С [17].

В представленной работе проведено электронно-микроскопическое исследование микроструктуры эквиатомного сплава Cu–50Pd, который имеет очень низкую скорость А1 → В2-превращения. Это позволило впервые наблюдать формирование стержнеобразных частиц упорядоченной B2-фазы в разупорядоченной матрице медно-палладиевого сплава. Отметим, что для этого потребовался двухнедельный отжиг при температуре 350°С. Однако ранее, для упорядочения сплавов Cu–Pd, как правило, использовали более высокие температуры. К примеру, после длительного отжига при температуре 500°С в сплаве Cu–55Pd были обнаружены округлые зародыши новой фазы [14]. Отжиг разупорядоченного сплава Cu–40Pd при температуре 400°С привел к образованию зерен упорядоченной фазы, форма которых также близка к сферической [17].

Таким образом, в упорядочивающихся по типу В2-сплавах Cu–Pd наблюдается интересная особенность: зародыши упорядоченной фазы, которые образовались при температуре 350°С, имеют форму стержней, но при повышении температуры отжига они становятся сферическими. Причем, эта особенность наблюдается в широкой области концентраций (а, значит, не зависит от кинетики A1 → B2-превращения).

Кинетику атомного упорядочения в различных сплавах Cu–Pd изучали ранее в работах [5–7, 18]. Было обнаружено, что при отжигах эквиатомного сплава Cu–50Pd в температурном интервале 250–350°С, значение термодинамического параметра n из уравнения Джонсона–Мела–Аврами принимает значение n ≈ 0.8 [6]. При дальнейшем увеличении температуры отжига значение параметра n повышается и становится n ≈ 2.5 при 450°С. Как известно [19], изменение величины параметра n вызвано сменой механизма диффузионно-контролируемого превращения. К примеру, при формировании длинных цилиндров (стержней) n ≈ 1, а при росте сфероидов n принимает значения около 1.5 [19]. Таким образом, полученные в нашей работе экспериментальные результаты хорошо удовлетворяют данным термодинамических расчетов.

Конечно, низкая скорость атомного упорядочения затрудняет использование эквиатомного сплава Cu–Pd на практике, в качестве мембранного материала в водородной энергетике. В то же время предварительная пластическая деформация значительно ускоряет атомное упорядочение по сравнению с закаленным состоянием. Следующим шагом в направлении дальнейшего повышения скорости A1 → B2-фазового превращения в сплаве Cu–50Pd может быть использование предварительной криодеформации. Как было показано нами в работе [20], разупорядоченная структура, сформировавшаяся в сплаве Cu–47Pd в результате криопрокатки, является крайне неустойчивой и начинает медленно упорядочиваться даже при комнатной температуре.

В целом, полученные результаты представляют несомненный научный и практический интерес, что вызывает необходимость продолжения этих исследований.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено электронно-микроскопическое исследование эволюции разупорядоченной микроструктуры эквиатомного сплава Cu–50Pd в ходе атомного упорядочения по типу В2. Разупорядоченное состояние в сплаве формировалось двумя путями: закалкой от 700°С и сильной деформацией прокаткой (е ≈ 3.8). Установлено, что размер зерна в закаленном сплаве составляет ~20 мкм. В деформированном сплаве CuPd наблюдается неоднородная по объему микроструктура с высокой плотностью различных дефектов. Показано, что отжиг исходно закаленного и предварительно деформированного образцов сплава в течение 2-х недель при температуре 350°С приводит к формированию двухфазной (А1 + В2)-структуры. Подтверждены полученные ранее результаты РСА и резистометрии: предварительная деформация значительно ускоряет кинетику А1 → В2-фазового превращения в исследуемом сплаве. Обнаружено, что в микроструктуре закаленного эквиатомного сплава CuPd в ходе отжига возникают и растут частицы упорядоченной фазы стержневидной формы. Сопоставление с литературными данными показывает, что отжиг при более высоких температурах приводит к формированию в сплавах Cu–Pd сферических выделений новой фазы. Эти результаты хорошо удовлетворяют проведенным нами ранее термодинамическим расчетам, где показано, что увеличение температуры отжига вызывает смену механизма диффузионно-контролируемых процессов зарождения и роста. Установлено, что отжиг при температуре 350°С приводит к образованию в предварительно деформированном эквиатомном сплаве Cu–50Pd рекристаллизованной, хорошо упорядоченной по типу В2-структуры со средним размером зерна ~0.5 мкм.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 18-03-00532). Электронно-микроскопическое исследование образцов проводилось с использованием приборного парка ЦКП ИФМ УрО РАН.