Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 6, стр. 649-657

ВВЕДЕНИЕ

Химико-термическая обработка поверхности включает в себя набор эффективных методов реализации гетерогенных реакций газ/твердое тело или жидкость/твердое тело, выполняемых, как правило, для сплавов на основе железа и позволяющих улучшить их поверхностные свойства.

Действительно, можно изменить химический состав поверхности путем диффузии одного или нескольких насыщающих элементов. Вследствие этого после обработки на поверхности образуется градиент твердости, сопровождающийся повышением износостойкости, усталостной прочности и коррозионной стойкости за счет повышения механических характеристик поверхности. Процессы химико-термической обработки различаются в зависимости от диффундирующих (насыщающих) элементов, обрабатываемымых материалов и насыщающих сред [1–3].

Азотирование представляет собой химико-термический процесс насыщения поверхности металлических материалов азотом [4, 5]. Азотирование выполняется в соляных ваннах (цианиды-цианаты), в газовой фазе (NH₃), и, наконец, с использованием плазмы (N₂). Обычная температура обработки в соляных ваннах (500–600°C) значительно ниже, чем при науглероживании, что позволяет уменьшить деформацию металлических деталей.

Влияние плазменного азотирования на коррозионные свойства нержавеющей стали 304 изучали Каминский с соавторами [6], результаты электрохимических измерений свидетельствуют об увеличении стойкости к коррозии стали 304 после плазменного азотирования.

Титан и его сплавы находят широкое применение благодаря своим замечательным свойствам, в частности, исключительной стойкости к коррозии, по причине своей высокой химической инертности в сочетании с малым удельным весом по сравнению со сталью [7–12]. Они обладают хорошими механическими свойствами и имеют довольно высокую температуру плавления [13, 14]. Поэтому эти материалы широко применяются в авиационно-космической промышленности и в автомобилестроении. Также они используются для изготовления химических реакторов из-за их высокой инертности ко многим агрессивным средам, например, содержащим хлор [15–17].

Стали и сплавы железа являются самыми известными материалами, применяемыми при изготовлении инструментов и станков, в стротельстве, автомобилестроении, а также в авиационно-космической промышленности, благодаря своим хорошим механическим свойствам [18–23].

Согласно Аламьери с соавторами [24] коррозия низколегированных сплавов является является неизбежным, но допускающим контролирование явлением. Одним из основных способов предотвращения коррозии является использование ингибиторов коррозии. Кроме того, во многих случаях использование стали и титановых сплавов ограничивается из-за их плохих трибологических свойств и необходимо выполнять обработку поверхности.

Целью данной работы является сравнительное исследование влияния азотирования на физико-химические свойства титанового сплава β-CEZ и углеродистой стали 9S20K.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Первым исследуемым материалом был сплав β-CEZ на основе титана (Ti–5Al–4Sn–4Zr–4Mo–2Cr–1Fe), поставляемый компанией CEZUS (Франция) в виде цилиндрических прутков, разрезаемых затем на требуемые размеры. Химический состав сплава приведен в табл. 1.

Вторым исследуемым материалом была конструкционная углеродистая сталь 9S20K, используемая для изготовления ответстственных механических деталей. Химический состав стали приведен в табл. 2.

Перед обработкой образцы полировали наждачной бумагой с различной степенью зернистости, а затем подвергали ультразвуковой очистке. Азотирование выполняли в течение 3 ч при температуре 585°C, согласно процедуре TENIFER (TF1).

Процесс TENIFER является запатентованным способом химико-термической обработки. Он основан на использовании соляной ванны с цианатом щелочного металла, состав которой указан в табл. 3.

Состав соляной ванны постоянно регулировали путем дозирования химических компонент для ограничения содержания водяного пара и аммиака, и ее эффективность проверяли микрографическим анализом контрольного образца.

Электрохимические измерения выполняли с помощью потенциостата/гальваностата EG&G 283, соединенного с тремя классическими ячейками из стекла: рабочий электрод, вспомогательный электрод из платины и насыщенный каломельный электрод сравнения (SCE). Потенциодинамические поляризационные кривые были построены при изменении потенциала в широких пределах со скоростью сканирования 0.5 мВ/с, используя программу Soft Corr III. Агрессивной средой являлся 3% раствор NaCl (вес. %).

Спектр электрохимического импеданса в широком диапазоне частот от 10^–2 до 10⁵ Гц был получен, используя программу Power Suite.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Металлографические характеристики материала в состоянии поставки. На рис. 1 изображена двухфазная микроструктура (α + β) сплава β-CEZ, эта структура образуется после распада метастабильной бета-фазы.

Рис. 1.

Микрофотография сплава β-CEZ в исходном состоянии.

Сталь 9S20K имеет двухфазную микроструктуру (рис. 2), состоящую из феррита (α) и перлита.

Рис. 2.

Микрофотография стали 9S20K в исходном состоянии.

Металлографические характеристики двух материалов после азотирования. Микроскопическое исследование позволяет определить границы азотированного слоя. Как видно из рис. 3 и 4; мы различаем две зоны: белая зона, соответствующая соединяющему слою, и менее контрастная зона, представляющая диффузионный слой [25‒29].

Рис. 3.

Микрофотография азотированного сплава β‑CEZ.

Рис. 4.

Микрофотография азотированной стали 9S20K.

Рентгенодифракционный анализ (XRD). Рентгенодифракционный анализ выполняли для обеспечения нормального протекания процесса азотирования и для определения природы образовавшихся соединений.

Полученная дифрактограмма (рис. 5) свидетельствует об образовании основных соединений TiN, Ti₂N (наиболее значимые пики). Это подтверждает эффективность обработки, выполненной в соответствии с указанными выше условиями.

Рис. 5.

Дифрактограмма азотированного сплава β‑CEZ.

Последствием такой обработки стало возникновение градиента азота в твердом растворе α-титана на глубине несколько сотых долей миллиметра с образованием на внешней поверхности слоя из нитридов титана TiN и Ti₂N толщиной несколько микрон. Соединение TiN имеет гранецентрированную кубическую структуру, тогда как соединение Ti₂N имеет тетрагональную структуру.

Дифрактограмма азотированной стали 9S20K изображена на рис.6, на которой четко видно образование нитридов железа ε (Fe_2–3N) с гексагональной структурой и γ' (Fe₄N) с гранецентрированной кубической структурой.

Рис. 6.

Дифрактограмма азотированной стали 9S20K.

Наблюдается высокий пик, соответствующий нитриду γ', что свидетельствует о насыщении поврехности образца азотом [4].

Определение микротвердости. Целью данного испытания является механическая проверка качества азотированного слоя. Микротвердость по Викерсу определяли в поперечном сечении образцов при нагрузке 30 г. Твердость уменьшается в направлении от поверхности в глубину образца. Действительно, выполненная обработка поверхности привела к структурному упрочнению. Профиль твердости в зависимости от глубины приведен на рис. 7.

Рис. 7.

Профиль твердости азотированного сплава β‑CEZ.

Поверхностная твердость азотированного титанового сплава β-CEZ составляет порядка 542 HV, тогда как в глубине образца равна 281 HV (рис. 7). Поверхностная твердость азотированного титанового сплава почти в 1.9 раз больше, чем твердость в глубине ообразца. Действительно, выполненная обработка поверхности привела к структурному упрочнению.

Как видно из рис. 8, поверхностная твердость азотированной стали 9S20K составляет порядка 462 HV, тогда как в глубине образца равна 158 HV. Поверхностная твердость азотированной стали 9S20K почти в три раза больше, чем в глубине образца. Это может быть объяснено непосредственной диффузией азота от поверхности в глубину образца.

Рис. 8.

Профиль твердости азотированной стали 9S20K.

Потенциодинамическая поляризация. Потенциодинамические поляризационные кривые для титанового сплава β-CEZ и стали 9S20K до и после азотирования строили в полулогарифмическом масштабе (рис. 9 и 10).

Рис. 9.

Потенциодинамические кривые сплава β-CEZ до (Untreated) и после азотирования (Nitrited).

Рис. 10.

Потенциодинамические кривые стали 9S20K до и после азотирования.

На рис. 9 схематически изображены анодные поляризационные кривые титанового сплава β-CEZ в 3% растворе NaCl до и после азотирования. Коррозионный потенциал смещается в анодном направлении при увеличении интенсивности коррозионного тока. Необработанный сплав β-CEZ обладает способностью самопроизвольно образовывать на своей поверхности стабильный, уплотненнный и самовосстанавливающийся оксидный слой, что обеспечивает ему исключительную стойкость к коррозии, это явление известно как пассивация.

На поверхности азотированного сплава β-CEZ образуется азотированный слой, состоящий в основном из нитридов титана TiN и Ti₂N. Этот слой менее насыщен азотом и отличается определенной пористостью, что облегчает проникновение агрессивной жидкости, а также растворение материала. Образующаяся пористая оксидная пленка нестабильна и подвергается агрессивному воздействию до полного разрушения.

На рис. 9 видно небольшое смещение коррозионного потенциала азотированного сплава β-CEZ в положительном направлении от –388 до –318 мВ (SCE). Плотность коррозионного тока азотированного и необработанного образцов составляет соответственно 0.48 и 0.051 мкА/см², плотность коррозионного тока необработанного образца примерно в 10 раз меньше, чем для образца после азотирования, а поляризационное сопротивление уменьшается после азотирования, следовательно, электрохимическое поведение ухудшается.

На рис. 10 приведены потенциометрические кривые углеродистой стали 9S20K до и после азотирования. Низколегированная сталь 9S20K имеет плохие коррозионные характеристики, особенно в средах, содержащих хлор. Коррозионный потенциал азотированной стали 9S20K смещается в положительном направлении от –902 до –817 мВ (SCE), наблюдается уменьшение интенсивности коррозионного тока и увеличение поляризационного сопротивления.

По сравнению с необработанным состоянием азотирование стали 9S20K приводит к повышению стойкости к коррозии за счет образования нитридных фаз γ' (Fe₄N) и ε (Fe_2–3N), обогащенных азотом, и менее пористых, что приводит к улучшению коррозионных характеристик. В табл. 4 приведены основные результаты, полученные для потенциодинамической поляризации.

Спектроскопия электрохимического импеданса. Для лучшего понимания электрохимического поведения этих двух материалов был применен очень эффективный метод, основанный на частотном анализе и представляющий собой спектроскопию электрохимического импеданса (E.I.S).

Изображенная на рис. 11 диаграмма Найквиста для необработанного и азотированного сплава β-CEZ представляет собой дугу окружности с одной постоянной времени. Уменьшение размера дуги свидетельствует о значительном уменьшении сопротивления переносу заряда.

Рис. 11.

Диаграмма Найквиста сплава β-CEZ в 3% растворе NaCl до и после азотирования.

Диаграмма Боде (логарифм импеданса в зависимости от логарифма частоты), изображенная на рис. 12, имеет линейный характер с наклоном n, составляющим 0.79 и 0.78 для необработанного и азотированного сплава β-CEZ соответственно.

Рис. 12.

Диаграмма Боде сплава β-CEZ в 3% растворе NaCl до и после азотирования.

Изображенная на рис. 13 диаграмма Боде показывает изменение фазового сдвига θ в зависимости от частоты. Увеличение фазового сдвига является явным признаком уплотненности слоя, образующегося при азотировании, особенно соединительного слоя.

Рис. 13.

Диаграмма Боде сплава β-CEZ в 3% растворе NaCl до и после азотирования.

Диаграмма Найквиста стали 9S20K в 3%-ном растворе NaCl до и после азотирования, изображенная на рис. 14, представляет собой дугу окружности, азотирование приводит к увеличению размера дуги. Чем больше размер дуги, тем выше стойкость к коррозии. Сопротивление переносу заряда для необработанной стали 9S20K составляет порядка 482 Ом, а после азотирования равно 4684 Ом. Азотирование значительно улучшаеть коррозионное поведение этой стали в 3%-ном растворе NaCl.

Рис. 14.

Диаграмма Найквиста стали 9S20K в 3% растворе NaCl до и после азотирования.

После азотирования показатель (n) равен 0.76 и максимальныйфазовый сдвиг составляет 78°, поэтому азотирование повышает уплотненность поверхности азотированной стали 9S20K.

Аналогично, диаграммы Боде для стали 9S20K показаны на рис. 15 и 16. В табл. 5 приведены параметры импеданса исследованных образцов.

Рис. 15.

Диаграмма Боде стали 9S20K в 3% растворе NaCl до и после азотирования.

Рис. 16.

Диаграмма Боде стали 9S20K в 3%-ном растворе NaCl до и после азотирования.

ВЫВОДЫ

В настоящей работе исследовано влияние азотирования в соляной ванне на механические свойства и электрохимическое поведение титанового сплава β-CEZ и углеродистой стали 9S20K. Были получены микрофотографии азотированного сплава β-CEZ и стали 9S20K, позволившие определить границы азотированного слоя. Рентгенодифракционный анализ дал возможность идентифицировать образующиеся нитриды титана и железа.

При определении микротвердости по Викерсу выявлено увеличение поверхностной твердости этих двух материалов после азотирования за счет образования ниридов титана и железа.

Поляризационные кривые сплава β-CEZ в 3% щелочном растворе NaCl, построенные до и после азотирования, показали смещение коррозионного потенциала в положительном направлении при увеличениии плотности коррозионного тока и значительном уменьшении поляризационного сопротивления.

Спектр импеданса (Диаграммы Найквиста и Боде) необработанного и азотированного сплава β-CEZ показал уменьшение сопротивления переносу заряда для азотированного сплава β-CEZ.

Поляризационные кривые стали 9S20K в той же самой среде и при тех же условиях, построенные до и после азотирования, показали смещение коррозионного потенциала в положительном направлении при уменьшении плотности коррозионного тока и увеличении поляризационного сопротивления.

Спектр импеданса необработанной и азотированной стали 9S20K показал увеличение сопротивления переносу заряда для азотированной стали 9S20K.

Такое коррозионное поведение двух материалов связано с природой, а также с различной структурой слоев (нитрида титана и нитрида железа), образующихся при азотировании.

Можно сделать вывод, что азотирование улучшает механические свойства и электрохимическое поведение углеродистой стали 9S20K, тогда как такая же обработка титанового сплава β-CEZ приводит к улучшению только его механических свойств.