Физика металлов и металловедение, 2023, T. 124, № 1, стр. 78-83

ВВЕДЕНИЕ

Медь обладает высокой электро- и теплопроводностью, стойкостью к коррозии, и эти качества позволяют широко использовать ее в производстве проводов, кабеля, радиаторов и бесшовных трубопроводов для транспортировки газов и воды. Однако медь имеет относительно низкую твердость и механическую прочность, что приводит к необходимости применения модифицирующих упрочняющих добавок, в качестве которых широко используются термодинамически устойчивые оксиды [1–9], например, оксид алюминия.

Известно, что введение в расплав шихты малого количества наноразмерных наполнителей оказывает модифицирующее действие и способствует повышению твердости, микротвердости, износостойкости получаемых композиционных материалов вследствие увеличения количества центров кристаллизации и формирования мелкозернистой структуры, а также за счет механизма дисперсного упрочнения [10, 11].

Природа наполнителя, его количество в металлической матрице и особенно его смачиваемость металлом оказывают влияние как на структуру, так и на свойства металломатричных композитов. Смачивание определяет прочность адгезионных связей, и в случае отсутствия смачивания частиц упрочняющей фазы расплавленной матрицей на границе раздела образуются поры, что может являться причиной снижения прочностных характеристик материала и его пластичности.

Оксидные фазы не смачиваются металлами, и обеспечить смачиваемость возможно плакированием их металлами. Одним из решений этой проблемы является синтез оксидов непосредственно в металлической матрице. Перспективным методом получения таких материалов является механохимический синтез. В условиях интенсивных механических воздействий в высокоэнергетических активаторах планетарного типа реализуются различные физико-химические процессы, приводящие к изменению структурного состояния веществ с формированием большой контактной поверхности между исходными компонентами и интенсификации химических реакций. Химические взаимодействия могут быть реализованы в локальных объемах вещества в процессе каждого соударения как с постепенной реализацией превращения, так и с инициированием реакции горения в объеме смеси с высокой скоростью протекания (механически стимулированные самораспространяющиеся реакции). Одним из возможных типов химического взаимодействия с протеканием реакций горения являются окислительно-восстановительные реакции в экзотермических смесях оксидов с активными металлами. Ранее было показано, что использование механически стимулированных реакций (МСР) при восстановлении оксида железа алюминием позволяет сформировать оксид алюминия в матрице алюминида железа [12]. При стехиометрическом соотношении оксида железа и алюминия реакция восстановления проходит в режиме теплового взрыва, и в продуктах реакции, кроме оксида алюминия, образуется значительное количество (до 20 мас. %) герцинита, Fe_хAl_2 – хO₄. Высокоэкзотермические реакции восстановления оксидов переходных металлов (например, железа и никеля) могут быть проведены в присутствии избыточного содержания как металла-восстановителя, так и оксидобразующих металлов [13]. При увеличении содержания металла-восстановителя температуры реакций восстановления снижаются, и основными продуктами реакций являются интерметаллиды [12].

Целью работы было сравнительное изучение механохимического взаимодействия оксида меди с медью и механически стимулированных реакций взаимодействия оксида меди с алюминием и твердым раствором алюминия в меди.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В экспериментах были использованы порошки оксида меди (ТУ 6-09-02-391-85), меди (ПМС-1) и алюминия ПА-4 и порошок твердого раствора алюминия в меди, механохимический синтез и структурно-морфологические характеристики которого описаны в [14, 15].

Механохимическое взаимодействие компонентов изучали в смесях CuO + Al и CuO + Cu(Al) при стехиометрическом соотношении оксида меди и алюминия, рассчитанном на полное восстановление оксида, а также в смеси CuO + Cu. Все эксперименты осуществляли в высокоэнергетической шаровой планетарной мельнице АГО-2 с водяным охлаждением, в атмосфере аргона. Объем барабана 250 см³, диаметр шаров 5 мм, загрузка шаров 200 г, навеска обрабатываемого образца 10 г, скорость вращения барабанов вокруг общей оси ~1000 об/мин [16].

ИК-спектроскопические исследования проводили на ИК-спектрометре Tensor-27 в диапазоне 4000–400 см^–1.

Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре D8 Advance, Bruker (CuK_α-излучение, Ni-фильтр, позиционно-чувствительный детектор VÅNTEC1, шаг Δ2θ = 0.021°). Фазовый состав образцов и кристаллическую структуру фаз определяли по данным рентгеновской дифракции с использованием программного пакета DIFFRAC^plus: EVA [17] и базы данных Международного центра дифракционных данных (ICDD) PDF4. Параметры элементарных ячеек сосуществующих фаз рассчитывали методом наименьших квадратов с использованием программы Celref. Количественное содержание фаз определяли из полнопрофильного анализа по методу Ритвельда [18] с использованием программного пакета DIFFRAC^plus: TOPAS.

Дифракционные исследования проводили также на станции 4-го канала синхротронного излучения (СИ). Использован метод, при котором тонкий пучок (0.4 × 0.4 мм) монохроматического излучения (λ = 0.3686 Å) проходит сквозь тонкий слой образца и дает дифракционную картину, регистрируемую плоским двухмерным детектором. Для регистрации дифрагированного излучения использована детектирующая система на основе запоминающего экрана MAR345 Marresearch [19].

Морфологические характеристики получены с использованием растрового электронного микроскопа JEOL 6601 LV. Изображения получены во вторичных электронах при ускоряющем напряжении 20 кВ с увеличением до ×10 000.

Замешивание механокомпозита Cu/Al₂O₃ в расплав меди осуществляли с помощью установки с низкочастотными колебаниями [20].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Реакция восстановления оксида меди алюминием (3CuO + 2Al = Al₂O₃ + 3Cu) является высокоэкзотермической (ΔН₂₉₈ ≈ –801 кДж/моль [21]). Полагают, что механически стимулированные реакции, как и в случае классического самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, имеют место при адиабатических температурах [22]. Адиабатическая температура восстановления оксида меди алюминием чрезвычайно высока [23].

ИК-спектроскопические исследования этого процесса в условиях механической активации (МА) показали, что после МА в течение 40 с в ИК-спектре появляются валентные и деформационные полосы поглощения α-Al₂O₃. Если в ИК-спектре исходного образца имеется полоса с двумя максимумами 575 и 520 см^–1, принадлежащими валентным колебаниям связи ν Cu(II)–O, то после МА в течение 40 с появляются полосы с максимумами 650, 615 см^–1, плечо 790 и 455 см^–1, характерные для алюминия в октаэдрическом окружении, принадлежащие валентным колебаниям Al–O.

Дифракционные исследования также свидетельствуют об образовании α-Al₂O₃ и восстановлении меди при МА в течение 40 с (рис. 1), однако в продуктах реакции присутствуют небольшие количества Cu₂O и CuO.

Рис. 1.

Дифрактограмма смеси 3CuO + 2Al после МА в течение 40 с.

Поскольку реакция восстановления оксида меди алюминием высокоэкзотермична, химическое взаимодействие идет с очень высокой скоростью, при этом достигаются высокие температуры, в этих условиях в продуктах реакции кроме меди и оксида алюминия присутствуют Cu₂O и CuO. Снижение температуры синтеза возможно при введении в реакционную смесь в качестве разбавителя тех же соединений, которые образуются в процессе реакции, например, меди [24].

Система CuO–Cu

Для того чтобы оценить влияние меди на процесс механохимического восстановления оксида меди твердым раствором алюминия в меди, было проведено исследование механохимического взаимодействия оксида меди с медью.

ИК-спектроскопическое изучение продуктов взаимодействия в смеси CuO + Cu при различной продолжительности активации показало, что уже после 40 с активации заметно появление низшего оксида Cu₂O (рис. 2, кривая 2): на полосе с двумя максимумами 520 и 575 см^–1, принадлежащей валентным колебаниям ν Cu–O оксида двухвалентной меди (CuO), появляется плечо 635 см^–1, положение которого соответствует полосе характеристических валентных колебаний связей Cu–O оксида одновалентной меди (Cu₂O). При дальнейшей активации его интенсивность увеличивается, и к 12 минутам активации практически весь оксид CuO превращается в Cu₂O (рис. 2, кривая 3).

Рис. 2.

ИК-спектры смеси CuO + Cu после активации в течение (1) 20, (2) 40 с, (3) 12 мин.

Рентгенофазовый анализ также свидетельствует о несомненном наличии фазы Cu₂O после 1 мин активации (рис. 3), при этом размер областей когерентного рассеяния (ОКР) этой фазы составляет ~7 нм. Размер ОКР фазы CuO ~15 нм, меди ~40 нм. Через 12 мин активации на дифрактограммах смеси имеются отражения фаз Cu и Cu₂O, размеры ОКР их составляют ~10 нм.

Рис. 3.

Дифрактограммы смеси Cu + CuO после механической активации в течение 1 и 12 мин.

Проведенные исследования показали, что механохимически из смеси оксида меди CuO с медью может быть синтезирован низший оксид меди Cu₂O, т.е. медь также может вносить свой вклад в восстановление оксида меди, но он менее значителен, поскольку восстановление алюминием идёт со значительно большей скоростью.

Система CuO–Cu(Al)

Для увеличения содержания меди при сохранении стехиометрического соотношения оксида меди и алюминия в качестве восстановителя был использован механохимически полученный твердый раствор алюминия в меди, содержащий 10% алюминия [14]: CuO + Cu(Al) → Al₂O₃ + Cu.

ИК-спектроскопическое исследование взаимодействия оксида меди с твердым раствором Cu(Al) показало, что процесс начинается к концу второй минуты механической активации. Интенсивность полосы валентных колебаний ν Cu–O к этому времени уменьшается, полоса становится размытой, что может свидетельствовать о нарушениях в структуре оксида меди. Последующая активация в течение 10 с ведет к значительным изменениям в ИК-спектрах, появляются четкие полосы валентных и деформационных колебаний октаэдров [AlO₆], что характерно для фазы α-Al₂O₃.

Проведенный рентгенофазовый анализ с использованием СИ показал, что уже после 10 с МА в смеси кроме исходных компонентов образуется оксид Cu₂O. При последующей механической активации в течение 90 с, кроме уменьшения размеров ОКР сосуществующих фаз (о чем свидетельствует снижение интенсивностей и уширение рефлексов на дифрактограмме), никаких существенных изменений в системе не происходит (рис. 4).

Рис. 4.

Дифрактограммы смеси CuО + Cu(Al) после МА в течение: 10 с (а), 1 мин 40 с (б), 1 мин 50 с (в).

Можно предположить, что на этом этапе между компонентами формируется развитая контактная поверхность, в результате чего следующие 10 с механической обработки приводят к резкому изменению фазового состава: восстановлению меди и образованию Al₂O₃. Таким способом могут быть сформированы нанокомпозиты Cu/Al₂O₃ с различным содержанием меди.

Проведенные исследования показали, что при механической активации смеси оксида меди с твердым раствором алюминия в меди (количество алюминия в твердом растворе соответствует стехиометрическому составу 3CuO + 2Al) формируется композит Сu/Al₂O₃. Этот композиционный материал полностью замешивается в расплав меди. Данные электронной микроскопии подтверждают, что кристаллиты оксидной фазы распределяются по границам зерен литой меди (рис. 5).

Рис. 5.

СЭМ-изображение распределения частиц Al₂O₃ в литой меди.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Механохимическое взаимодействие оксида меди со стехиометрическим количеством алюминия идет с чрезвычайно высокой скоростью и при высоких температурах. Продуктами реакции являются Cu и α-Al₂O₃ с небольшими примесями Cu₂O и CuO.

При взаимодействии оксида меди с медью при тех же условиях наблюдается восстановление оксида меди до Cu₂O.

При механохимическом восстановлении оксида меди твердым раствором Cu(10 мас. % Al) с сохранением стехиометрического соотношения оксида меди и алюминия формируется высокодисперсный оксид α-Al₂O₃ в матрице меди. Полученный материал может быть использован в качестве лигатуры для модифицирования пластичных металлов с целью их упрочнения.

В дальнейших исследованиях будут подробно рассмотрены эффекты модифицирования и возможности более тонкого распределения оксидов в структуре литого модифицированного материала.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХТТМ СО РАН, № государственной регистрации 121032500062-4.