Физика металлов и металловедение, 2023, T. 124, № 2, стр. 175-181

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к исследованию двухфазных магнитных наночастиц, состоящих из ядра и покрывающей его оболочки (наночастиц ядро/оболочка), во многом обусловлен возможностью их использования, например, при создании и конструировании электронных устройств [1, 2] или при реализации биомедицинских технологий (доставка лекарств [3], магнитной гипотермии [4] и др.). Общей особенностью систем как суперпарамагнитных, так и заблокированных магнитных наночастиц ядро/оболочка является зависимость их магнитных характеристик от геометрических и магнитных параметров фаз. Естественно, что размеры, форма и ориентация длинных осей ядра и оболочки существенно влияют на магнитные состояния наночастиц ядро/оболочка, которые, в свою очередь, через процессы намагничивания определяют их магнитные свойства. Наличие интерфейса в наночастицах ядро/оболочка может оказать существенное влияние на их гистерезисные характеристики и температуру блокировки (см., напр., обзор [5]).

В данной работе на примере наночастиц ${{{\text{F}}{{{\text{e}}}_{3}}{{{\text{O}}}_{4}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{F}}{{{\text{e}}}_{3}}{{{\text{O}}}_{4}}} {{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{2.44}}}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{0.56}}}{{{\text{O}}}_{4}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{2.44}}}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{0.56}}}{{{\text{O}}}_{4}}}}$ проведено моделирование влияния геометрических параметров (размер фаз, их вытянутость и ориентация длинных осей) и межфазного обменного взаимодействия на метастабильность магнитных состояний частиц ядро/оболочка.

МОДЕЛЬ НАНОЧАСТИЦЫ ЯДРО/ОБОЛОЧКА

Обобщим модель наночастицы ядро/оболочка, которая подробно описана в работе [6].

1. Однородно намагниченная наночастица (фаза ($1$)) объемом $V,$ имеющая форму эллипсоида вращения с вытянутостью $Q$ и малой полуосью $B,$ содержит однородно намагниченное эллипсоидальное ядро (фаза ($2$)) с объемом $v = \varepsilon V$ вытянутостью $q,$ и малой полуосью $b,$ длинная ось которого составляет угол $\alpha $ с длиной осью наночастицы, ориентированной вдоль оси $Oz$ (см. рис. 1).

2. Считается, что оси кристаллографической анизотропии ферромагнетиков параллельны длинным осям наночастицы и ядра соответственно.

3. Векторы спонтанной намагниченности фаз $\mathcal{M}_{{\text{s}}}^{{\left( 1 \right)}}$ и $\mathcal{M}_{{\text{s}}}^{{\left( 2 \right)}}$ (как и длинные оси магнитных фаз) расположены в плоскости $yOz$ и составляют углы ${{\vartheta }^{{\left( 1 \right)}}}$ и ${{\vartheta }^{{\left( 2 \right)}}}$ с осью $Oz$ соответственно.

4. Внешнее магнитное поле $H$ приложено вдоль оси $Oz.$

ЭНЕРГИЯ НАНОЧАСТИЦ ЯДРО/ОБОЛОЧКА

Одноосные наночастицы. Энергию наночастицы $E,$ находящейся во внешнем поле $H{\text{,}}$ можно представить в виде суммы энергий:

•энергии кристаллографической анизотропии:

• энергии магнитостатического взаимодействия между ядром и оболочкой, которую, в соответствии с [7], можно представить в виде:

• энергии обменного взаимодействия через границу, которая согласно [8] может быть представлена следующим образом:

• энергии Зеемана:

Полная энергия частицы может быть представлена:

где эффективные константы анизотропии ${{\mathcal{K}}^{{\left( {1,2} \right)}}}$ и положение эффективных осей ${{\delta }^{{\left( {1,2} \right)}}}$ фаз определяются следующими выражениями:

Константы межфазного взаимодействия ${{\mathcal{U}}_{1}}$ и ${{\mathcal{U}}_{2}}$ выражаются через константы магнитостатического и обменного взаимодействия фаз:

В соотношениях (1)–(10) $k_{A}^{{\left( {1,2} \right)}} = {{K_{1}^{{\left( {1,2} \right)}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{K_{1}^{{\left( {1,2} \right)}}} {{{{\left( {\mathcal{M}_{{\text{s}}}^{{\left( {1,2} \right)}}} \right)}}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\left( {\mathcal{M}_{{\text{s}}}^{{\left( {1,2} \right)}}} \right)}}^{2}}}},$ $~k_{{\text{N}}}^{{\left( {1,2} \right)}}$ – безразмерные константы кристаллографической анизотропии и анизотропии формы 1-й и 2-й фаз соответственно, $K_{1}^{{\left( {1,2} \right)}}$ – первые константы анизотропии фаз, $s$ – площадь поверхности разделяющей фазы, ${{A}_{{{\text{in}}}}}$ – константа межфазного обменного взаимодействия, $\delta $ – ширина переходной области, имеющая порядок постоянной решетки. Отметим, что константа анизотропии формы ${{k}_{{\text{N}}}} = 2\pi ~\left( {1 - 3{{N}_{z}}} \right)$ выражается через размагничивающий коэффициент вдоль длинной оси ${{N}_{z}} = {{\left[ {q{\text{ln}}\left( {q + \sqrt {{{q}^{2}} - 1} } \right) - \sqrt {{{q}^{2}} - 1} } \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left[ {q{\text{ln}}\left( {q + \sqrt {{{q}^{2}} - 1} } \right) - \sqrt {{{q}^{2}} - 1} } \right]} {{{{\left( {{{q}^{2}} - 1} \right)}}^{{3{\text{/}}2}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\left( {{{q}^{2}} - 1} \right)}}^{{3{\text{/}}2}}}}},$ зависящий только от вытянутости эллипсоида $q.$

Отметим, что магнитные состояния могут зависеть от поверхностной анизотропии. Как было показано в работе [9], добавка к перечисленным выше энергии поверхностной анизотропии эквивалентно замене $k_{{\text{N}}}^{{\left( {1,2} \right)}}$ на $k_{{\text{N}}}^{{\left( {1,2} \right)}} + 2\pi k_{{\text{S}}}^{{\left( {1,2} \right)}}b_{{\left( {1,2} \right)}}^{2}\xi \left( {{{q}_{{\left( {1,2} \right)}}}} \right)$ (обозначения описаны в [9]).

Многоосные наночастицы. Пусть магнитные фазы наночастицы (1 – оболочка, 2 – ядро) представлены кристаллами кубической симметрии с константами кристаллографической анизотропии первого $K_{1}^{{\left( {1,2} \right)}}$ и второго $K_{2}^{{\left( {1,2} \right)}}$ порядка соответственно. Проведем решение задачи о магнитных состояниях двухфазной многоосной частицы в рамках следующих предположений:

1) если первые константы кристаллографической анизотропии фаз $K_{1}^{{\left( {1,2} \right)}}$ положительны, то “легкие оси” фаз (кристаллографические направления типа [100]) совпадают с длинными осями оболочки и ядра соответственно (рис. 1). В противном случае ($K_{1}^{{\left( {1,2} \right)}} < 0$) совместим “легкие оси” (направления [111]) с длинными осями фаз;

2) воспользуемся условием магнитной одноосности зерна многоосного кристалла, суть которого состоит в том, что при некоторой вытянутости его анизотропия формы превалирует над кристаллографической анизотропией. Процесс намагничивания таких частиц подобен намагничиванию одноосных частиц с некоторой эффективной константой, которая определяется полной свободной энергией [10].

В зависимости от знака константы анизотропии энергия кристаллографической анизотропии имеет следующий вид [10]:

В соотношениях (11) $k_{{{\text{A}}1}}^{{\left( {1,2} \right)}} = {{K_{1}^{{\left( {1,2} \right)}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{K_{1}^{{\left( {1,2} \right)}}} {{{{\left( {\mathcal{M}_{{\text{s}}}^{{\left( {1,2} \right)}}} \right)}}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\left( {\mathcal{M}_{{\text{s}}}^{{\left( {1,2} \right)}}} \right)}}^{2}}}}$ и $k_{{{\text{A}}2}}^{{\left( {1,2} \right)}} = {{K_{2}^{{\left( {1,2} \right)}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{K_{2}^{{\left( {1,2} \right)}}} {{{{\left( {\mathcal{M}_{{\text{s}}}^{{\left( {1,2} \right)}}} \right)}}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\left( {\mathcal{M}_{{\text{s}}}^{{\left( {1,2} \right)}}} \right)}}^{2}}}}$ – безразмерные константы кристаллографической анизотропии первого или второго порядка оболочки либо ядра соответственно.

В соответствии со вторым положением, сформулированным выше, полная энергия определяется соотношением (5), в котором эффективные константы анизотропии ${{\tilde {\mathcal{K}}}^{{\left( {1,2} \right)}}}$ и положение эффективных осей ${{\tilde {\delta }}^{{\left( {1,2} \right)}}}$ имеют вид:

Таким образом, магнитные состояния многоосной наночастицы ядро/оболочка могут быть определены с помощью соотношения (5), в котором эффективные константы анизотропии и положение эффективных осей задаются соотношениями (12)–(15).

Выражения (5)–(10), (12)–(15) позволяют исследовать влияние геометрических ($q$ и $\varepsilon $) и магнитных ($\mathcal{M}_{{\text{s}}}^{{\left( {1,2} \right)}},$ $k_{{{\text{A}}1,2}}^{{\left( {1,2} \right)}},$ ${{A}_{{{\text{in}}}}}$) характеристик на магнитные состояния как одноосных, так и кристаллографически многоосных наночастиц ядро/оболочка.

МАГНИТНЫЕ СОСТОЯНИЯ НАНОЧАСТИЦ ЯДРО/ОБОЛОЧКА

Минимизация энергии (5) по ${{\vartheta }^{{\left( 1 \right)}}}$ и ${{\vartheta }^{{\left( 2 \right)}}}$ совместно с условиями минимума:

приводит к системе уравнений, которая позволяет определить основные и метастабильные состояния магнитных моментов фаз наночастицы.

Выбор параметров моделирования. Расчет магнитных состояний проведем на примере почти сферических ($Q = 1.05$) наночастиц ${{{\text{F}}{{{\text{e}}}_{3}}{{{\text{O}}}_{4}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{F}}{{{\text{e}}}_{3}}{{{\text{O}}}_{4}}} {{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{2.44}}}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{0.56}}}{{{\text{O}}}_{4}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{2.44}}}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{0.56}}}{{{\text{O}}}_{4}}}}$ размером $2B = 20\,\,{\text{нм,}}$ магнитные характеристики которых представлены в табл. 1.

Результаты моделирования влияния размеров $b$, вытянутости $q$ и ориентации длинной оси $\alpha $ магнетитового ядра на распределение основных и метастабильных состояний наночастиц ${{{\text{F}}{{{\text{e}}}_{3}}{{{\text{O}}}_{4}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{F}}{{{\text{e}}}_{3}}{{{\text{O}}}_{4}}} {{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{2.44}}}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{0.56}}}{{{\text{O}}}_{4}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{2.44}}}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{0.56}}}{{{\text{O}}}_{4}}}}$ показали, что при $Q \geqslant 1$ и $q \geqslant 1$ возможны два или четыре состояния, которые различаются взаимной ориентацией магнитных моментов фаз. Так, в отличие от наночастиц с $\alpha = 0,$ в которых магнитные моменты ядра и оболочки ориентируются параллельно ($ \uparrow \uparrow ,$ $ \downarrow \downarrow $), либо антипараллельно ($ \uparrow \downarrow ,$ $ \downarrow \uparrow $) друг другу, рост $\alpha $ приводит к увеличению отклонения магнитных моментов фаз от оси $Oz$ в каждом из четырех состояний (см. рис. 2).

Если магнитостатическое взаимодействие между фазами преобладает над обменным (${{\mathcal{U}}_{2}} > 0$), то второе и четвертое состояния устойчивы. В то же время первое и третье метастабильны, так как свободная энергия частицы в этих состояниях меньше, нежели в первом и третьем. В противном случае $({{\mathcal{U}}_{2}} < 0)$ устойчивы первое и третье состояния.

Зависимость числа магнитных состояний наночастицы с заданными значениями размера малой полуоси $B$ и вытянутости $Q$ от геометрических характеристик ядра (размера малой полуоси $b$ и вытянутости $q$) удобно представить с помощью диаграммы $~\left\{ {b,q} \right\}$ (см. рис. 3).

Каждой точке диаграммы $~\left\{ {b,q} \right\}$ сопоставляется наночастица, ядро которой имеет размер $~b$ и вытянутость $q.$ Точкам темной области диаграммы $~\left\{ {b,q} \right\}$ сопоставляются частицы, которые могут находиться в одном из четырех перечисленных выше основных или метастабильных состояний. Точки, попавшие в светлую область, соответствуют наночастицам, находящимся в одном из двух равновесных состояний.

При построении диаграмм $\left\{ {b,q} \right\}$ нами использовано соотношение между малыми полуосями эллипсоидов ядра $b~$и наночастицы $B$ – ($b \leqslant B)$ и ограничение $qb \leqslant R\left( \alpha \right)$ на длинную ось ядра $qb,$ обусловленное размером наночастицы $R\left( \alpha \right) = {{QB} \mathord{\left/ {\vphantom {{QB} {\sqrt {{\text{co}}{{{\text{s}}}^{2}}\alpha + {{Q}^{2}}{\text{si}}{{{\text{n}}}^{2}}\alpha } }}} \right. \kern-0em} {\sqrt {{\text{co}}{{{\text{s}}}^{2}}\alpha + {{Q}^{2}}{\text{si}}{{{\text{n}}}^{2}}\alpha } }}$ вдоль прямой совпадающей с длинной осью ядра. Перечисленные выше соотношения определяют ограничения на выбор $q$ и $b{\text{:}}$

Заметим, что максимальное число равновесных состояний двухфазной наночастицы ядро/оболочка равно удвоенному числу “легких осей”. Поэтому не удовлетворяющие условию магнитной одноосности [10] сферические наночастицы ядро/оболочка со сферическим ядром, магнитные фазы которых представлены материалами кубической симметрии, могут находиться в шести или восьми состояниях.

ВЛИЯНИЕ МЕЖФАЗНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА МЕТАСТАБИЛЬНОСТЬ

Будем считать, что количественной характеристикой метастабильности состояний магнитных моментов наночастиц ядро/оболочка является вероятность $P$ обнаружения наночастицы в метастабильном состоянии. Вероятность $P$ можно определить как отношение числа точек на диаграмме $\left\{ {b,q} \right\},$ соответствующих частицам, находящимся в одном из четырех состояний (попавших в темную область ${{S}_{{\text{т}}}}$) к полному числу всевозможных состояний (попавших в темную ${{S}_{{\text{т}}}}$ и светлую области ${{S}_{{\text{с}}}}$): $P = {{{{S}_{{\text{т}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{S}_{{\text{т}}}}} {({{S}_{{\text{с}}}} + {{S}_{{\text{т}}}})}}} \right. \kern-0em} {({{S}_{{\text{с}}}} + {{S}_{{\text{т}}}})}}.$

Влияние межфазного обменного взаимодействия на метастабильность магнитных состояний наночастиц ядро/оболочка ${{{\text{F}}{{{\text{e}}}_{3}}{{{\text{O}}}_{4}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{F}}{{{\text{e}}}_{3}}{{{\text{O}}}_{4}}} {{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{2.44}}}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{0.56}}}{{{\text{O}}}_{4}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{2.44}}}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{0.56}}}{{{\text{O}}}_{4}}}}$ различающихся углом $\alpha $ представлено в табл. 2.

Расчет вероятности $P$ позволяет утверждать, что рост константы межфазного обменного взаимодействия приводит к уменьшению метастабильности наночастиц ${{{\text{F}}{{{\text{e}}}_{3}}{{{\text{O}}}_{4}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{F}}{{{\text{e}}}_{3}}{{{\text{O}}}_{4}}} {{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{2.44}}}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{0.56}}}{{{\text{O}}}_{4}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{2.44}}}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{0.56}}}{{{\text{O}}}_{4}}}}.$ При этом для частиц с $\alpha = 0$ метастабильность исчезает при ${{\left| {{{A}_{{{\text{in}}}}}} \right|}_{{{\text{min}}}}} = 0.3 \times {{10}^{{ - 8}}}$ Эрг/см, магнитные моменты наночастиц переходят в одно из двух основных состояний. Указанная выше зависимость метастабильности магнитных состояний от межфазного обменного взаимодействия качественно выполняется для частиц ядро/оболочка с различными значениями угла между длинными осями наночастицы и ядра $\alpha .$ С увеличением $\alpha $ минимальное значение ${{\left| {{{A}_{{{\text{in}}}}}} \right|}_{{{\text{min}}}}},$ при котором исчезает метастабильность магнитных состояний наночастиц ${{{\text{F}}{{{\text{e}}}_{3}}{{{\text{O}}}_{4}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{F}}{{{\text{e}}}_{3}}{{{\text{O}}}_{4}}} {{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{2.44}}}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{0.56}}}{{{\text{O}}}_{4}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{2.44}}}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{0.56}}}{{{\text{O}}}_{4}}}},$ меняется немонотонно. Отмеченное изменение ${{\left| {{{A}_{{{\text{in}}}}}} \right|}_{{{\text{min}}}}}$ определяется немонотонной зависимостью эффективных констант магнитной анизотропии от угла $\alpha $ (см. соотношения (12), (14)).

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Получены выражения полной энергии наночастицы ядро/оболочка с произвольной ориентацией осей анизотропии магнитных фаз. В полную энергию включены: энергии кристаллографической и поверхностной анизотропии, энергия магнитостатического взаимодействия ядра и оболочки, энергия межфазного обменного взаимодействия и энергия Зеемана.

Полученное выражение полной энергии позволило исследовать влияние геометрических параметров (размер ядра и оболочки, их вытянутость, ориентация длинных осей) и межфазного обменного взаимодействия на метастабильность магнитных состояний наночастиц ядро/оболочка.

Показано, что наночастицы могут находиться в одном из четырех состояний, в которых с увеличением угла между длинными осями наночастицы и ядра $\alpha $, направления магнитных моментов фаз могут меняться от параллельных ($ \uparrow \uparrow ,$ $ \downarrow \downarrow $), либо антипараллельных ($ \uparrow \downarrow ,$ $ \downarrow \uparrow $) ориентаций при $\alpha = 0$ до “скошенных” – ($ \nwarrow \nearrow ,$ $ \swarrow \searrow $), либо ($ \nearrow \searrow ,$ $ \swarrow \nwarrow $) при $\alpha \ne 0.$

Метастабильность магнитных состояний, во многом определяющая процессы намагничивания наночастиц ядро/оболочка, реализуется в ограниченном диапазоне значений геометрических характеристик (размеров и вытянутости) и констант межфазного обменного взаимодействия между ядром и оболочкой $0 \leqslant \left| {{{A}_{{{\text{in}}}}}} \right| \leqslant {{\left| {{{A}_{{{\text{in}}}}}} \right|}_{{{\text{min}}}}}.$ При этом предельное значение ${{\left| {{{A}_{{{\text{in}}}}}} \right|}_{{{\text{min}}}}}$ немонотонно меняется с ростом угла между длинными осями наночастицы и ядра $\alpha .$

Знания о возможных магнитных состояниях наночастиц ядро/оболочка, позволят понять процессы намагничивания систем таких частиц. А также оценить влияние их геометрических (размеры, форма и угол между длинными осями наночастицы и ядра) и магнитных параметров на гистерезисные характеристики и температуру блокирования, которые являются важными характеристиками для практического применения в различных областях – при конструирования новых магнитных материалов, при разработке биомедицинских технологий, а также при изучении палеонапряженности.

Работа выполнена при поддержке гранта Правительства Российской Федерации на государственную поддержку научных исследований, проводимых под руководством ведущих ученых в российских образовательных организациях высшего образования, научных учреждениях и государственных научных центрах Российской Федерации (проект № 075-15-2021-607).