Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 3, стр. 401-407

ВВЕДЕНИЕ

Существующими моделями предполагается, что дефекты решетки распределены по кристаллу равномерно. Дефект, активатор, представляется некоторой элементарной единицей, которой характерны определенные свойства вне зависимости от того, в какой матрице он находится. Это допущение подтверждается исследованиями стимулированных радиацией процессов в кристаллофосфорах с совершенной структурой и малой концентрацией активатора.

Использование такого подхода обеспечило возможность установления структуры многих дефектов (центров свечения в том числе), процессов связанных с миграцией дефектов, их преобразованием, участием в передаче энергии возбуждения, релаксации возбуждения. Но во многих случаях в практике используемые кристаллофосфоры содержат большие концентрации дефектов, активаторов, кристаллическая структура сложна и несовершенна. Поэтому можно предполагать, что вводятся дефекты в такие кристаллы при синтезе в виде сложных комплексов. Комплексы должны представлять собою собственно активатор; вошедшие вместе с ним другие примеси, собственные дефекты решетки, которые компенсируют разницу в зарядах ионов матрицы и активатора, упругие напряжения в области активатора. Такой комплекс должен имеет нанометровые размеры и назван нанодефектом в отличие от точечного [1, 2]. Кристаллофосфоры, содержащие большие концентрации дефектов, из которых формируются нанодефекты, назовем сильнодефектными. Формирование при синтезе таких комплексных дефектов с центрами свечения и поглощения в их составе должно приводить к существенным изменениям совокупности процессов передачи энергии возбуждения центрам свечения и релаксации.

Основная информация о возможности формирования нанодефектов и их составе, имеющаяся к настоящему времени, получена на основании исследования кристаллов LiF, легированных поливалентными ионами Fe, Ti, U, W. Поливалентные ионы имеют заряд, отличающийся от заряда иона Li, который они замещают. Очевидно, для компенсации заряда, а также упругих напряжений в области примесного иона должны вводиться собственные дефекты, ионы в междоузлиях и вакансии. Выращивание кристаллов с поливалентными ионами проводится из шихты, в которую добавляют ионы в виде окислов; это означает, что в кристалл входят и ионы кислорода. Поливалентные ионы входят в кристалл только в том случае, когда выращивание проводится на воздухе.

При этом в кристаллы вместе с активатором, ионами поливалентных металлов, входит кислород [3–6]. Наличие кислорода в кристаллах LiF, активированных Li₂O, ионами поливалентных металлов, вводимых при синтезе в виде окислов, подтверждается появлением характерного поглощения в области от 4.5 эВ до границы собственного поглощения.

Предполагается, что в составе центра свечения в кристаллах LiF−O и активированных поливалентными ионами кристаллах LiF присутствует кислород: [7–10]. Вероятно, ион О^2– является элементом центра свечения. Основанием для этого предположения являются результаты исследования спектров фотолюминесценции при возбуждении импульсами лазерного излучения с энергией кванта 4.66 эВ. Излучение на 3.1 эВ в кристаллах LiF−O обусловлено свободными ионами О^2– [11]. В кристаллах LiF−Me_nO_m, (Me: Fe, Ti, U, W) фотовозбуждением инициируется люминесценция с положением полос в области 2.5−3.0 эВ для разных активаторов, обусловленная центром свечения с О^2– рядом с ионом активатора [12].

В ИК-спектрах поглощения LiF, активированных W, Ti, Fe, имеется характерная, обусловленная ионами ОН^– в свободном состоянии полоса поглощения на 3730 см^–1 [12, 13]. В ИК-спектрах активированных кристаллов W, Ti, Fe, U обнаружены полосы в области 3620−3560 см^–1, положения и количество которых зависит от типа катиона активатора.

Облучение кристаллов LiF, содержащих гидроокись лития, приводит к созданию молекулярных ионов кислорода ${\text{О }}_{{\text{2}}}^{ - },$ проявляющемуся наличием электронно-колебательного спектра (ЭКС) [14]. В кристаллах с поливалентными активаторами наблюдаются эти полосы со смещением в зависимости от активатора [15].

В чистых кристаллах LiF образование F₂-центров окраски происходит в результате сложной совокупности процессов, которые в целом определяются вероятностью образования простых F центров окраски в пространственно близких узлах решетки. В кристаллах LiF, легированных ионами поливалентных металлов, накопление F₂-центров происходит эффективно со статистической вероятностью, пропорциональной концентрации вводимой примеси, но не вероятностью случайного образования двух F-центров в близких узлах решетки, что характерно для накопления F₂-центров в чистых кристаллах [10]. Очевидно, образование F₂‑центров в активированных поливалентными ионами кристаллах происходит с участием уже существовавших в кристалле анионных вакансий. Таким образом, при выращивании кристалла LiF с активаторами – поливалентными ионами, в кристалл вводятся ионы О^2–, ОН^–, собственные дефекты решетки, которые объединяются в комплексы в области активатора, нанодефекты.

Нанодефект должен иметь большое сечение захвата носителей заряда, энергии. При радиусе нанодефекта в 3−4 межатомных расстояния сечение захвата электронных возбуждений в области нанодефекта превышает таковое для случайного в кристалле узла в 200−500 раз. В случае рекомбинационного характера передачи энергии центру свечения вероятность рекомбинации в этой области много выше. Подвижная дырка в релаксированной области автолокализуется с существенно большей вероятностью, чем в регулярных узлах решетки. Захват электрона на этой дырке приводит к созданию околопримесного автолокализованного экситона, энергия которого передается центру свечения. В том случае, когда время жизни околопримесного экситона много больше времени жизни центра свечения в возбужденном состоянии, вероятность передачи энергии центру свечения должна быть близкой к единице. Это соотношение для сцинтилляторов всегда выполняется: время жизни околопримесного автолокализованного экситона имеет величину порядка 10^–4−10^–6 с [16, 17]. Поэтому наличие нанодефектов делает кристалл LiF с поливалентными ионами эффективным преобразователем энергии радиации в люминесценцию.

Можно ожидать, что и в других кристаллофосфорах и сильнодефектных оптических материалах, возможно формирование нанодефектов при синтезе, которые могут существенно изменить излучательные характеристики этих материалов. В настоящей работе приведена экспериментально полученная информация о возможности существования нанодефектов в сцинтилляционных кристаллах и люминофорах.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для установления возможности существования в сильнодефектных кристаллах сцинтилляторов и люминофоров использовали спектральные и кинетические характеристики люминесценции. Люминесценция образцов материалов возбуждалась импульсными потоками высокоэнергетических электронов, излучений лазеров с λ_возб = 337, 266, 355 нм, светодиодного чипа с λ_возб = 452 нм. Плотность энергии возбуждения потоком электронов составляла 70 мДж · см^–2, средняя энергия ускоренных электронов ~ 250 кэВ, длительность импульса возбуждения – 10 нс. Длительность импульсов возбуждения потоками лазерного излучения составляла 2 нс. Для возбуждения люминофоров использовали излучение светодиодных чипов с полосой излучения 360, 395 и 452 нм. При измерении кинетических характеристик на чип подавали импульсное напряжение, что позволяло получить длительность вспышки 70 нс.

Регистрация спектров и кинетики затухания люминесценции при возбуждении потоками электронов и лазерного излучения осуществлялась фотоэлектронным умножителем ФЭУ-84-6 с использованием монохроматора МДР-3 и цифрового осциллографа LECROY 6030 (350 МГц). Временное разрешение измерительной системы составляло 7 нс. При возбуждении излучением чипа регистрация кинетики затухания люминесценции осуществлялась через монохроматор МДР-204 ФЭУ “Hamamatsu 10720-20” и осциллографом Tetronix DPO-3033 с временным разрешением 2 нс.

При стационарных измерениях спектры люминесценции и возбуждения измеряли спектрофлуориметром Cary Eclipse фирмы Agilent, источником света служила импульсная ксеноновая лампа. Регистрация интегральных спектров свечения осуществлялась оптоволоконными спектрометрами AvaSpec-3648 и AvaSpec-2048 фирмы Avantes в спектральном диапазоне 200–1100 нм.

Элементный состав люминофоров был определен с использованием сканирующего электронного микроскопа Quanta3D 200i с системой энергодисперсионного рентгеновского анализа (EDAX). Морфологию порошков люминофоров исследовали с помощью оптического микроскопа “Leica DM 6000 M” и электронного микроскопа Quanta3D 200i.

Образцы сцинтилляционных материалов были предоставлены Институтом сцинтилляционных материалов НАН Украины. Исследованы образцы люминофоров промышленных серий.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОБСУЖДЕНИЕ

О существовании нанодефектов в кристаллах вольфраматов металлов

Обнаружено, что радиолюминесценция кристаллов РbMoO₄, СаМоО₄, СаWO₄, PbWO₄, CdWO₄, CdWO₄–Li₂CO₃, CdWO₄–Li₂CO₃–Bi₂O₃, LiF:WO₃, Li₂W_0.95Mo_0.05O₄ и других подобных структур имеет близкие спектральные характеристики. В спектрах люминесценции кристаллов присутствует полоса с максимумом около 2.6 эВ с полушириной ~0.6 эВ. Близкие значения спектрально-кинетических параметров возбуждаемого свечения в кислородсодержащих материалах, различных, как по типу кристаллической решетки, так и по типу соактиваторов, свидетельствуют о том, что в структуре излучательных центров есть нечто общее [1, 10, 18, 19].

Кристаллы вольфраматов, молибдатов получают путем выращивания (обычно методом Чохральского) из расплава шихты, приготовленной смешиванием окислов металлов Zn, Pb, Cd с окислами вольфрама, молибдена в пропорциях, нужных для получения стехиометрического состава. Очевидно, что при таком выращивании кристалл содержит много дефектов кристаллической решетки, что должно сказываться на характеристиках материала. В [10] высказано предположение о том, что в сильнодефектных кристаллах, которыми являются вольфраматы, молибдаты, так же, как и в активированных поливалентными ионами кристаллах LiF, существуют комплексные дефекты (нанодефекты), представляющие собою совокупность собственных дефектов решетки, введенных при выращивании примесных ионов, в числе которых есть ионы кислорода, OH^–.

Введение примеси Li и Bi в кристалл CdWO₄ приводит к неконтролируемому изменению световыхода. Это позволяет полагать, что роль Li и Bi в сцинтилляционном процессе является косвенной. Введение легирующей примеси должно сказываться на степени собственной дефектности из-за взаимной компенсации зарядовой разницы и, соответственно, на образовании нанодефекта. Поэтому введение легирующей примеси приводит к изменению световыхода, но это изменение определяется сопутствующими образованию нанодефектов процессами при выращивании кристалла [20–22].

Были изучены спектрально-кинетические характеристики люминесценции ZnWO₄ и ZnWO₄:Eu, изготовленных в виде моно-, микро- и макрокристаллов. Макрокристаллы были выращены на воздухе методом Чохральского, нанокристаллы – в условиях микроволновой активации при 120°C в течение 30 мин гидротермальным методом. Размеры нанокристаллов, имеющих вид зерен, составляли 25 нм. Нанокристаллы в виде стержней имели длину 50−100 нм, диаметр 5−7 нм. Микрокристаллы были получены путем дробления макрокристаллов.

Установлено, что спектры люминесценции макро- и нанокристаллов близки по форме и положению. В спектре выделяется характерная для ZnWO₄ основная сцинтилляционная полоса с максимумом в области 480 нм и узкая, обусловленная европием полоса на 614 нм (рис. 1). Однако кинетические кривые затухания люминесценции нано- и макрокристаллов ZnWO₄:Eu после импульса возбуждения заметно различаются.

Рис. 1.

Спектры импульсной катодолюминесценции кристалла ZnWO₄–3 моль % Eu, измеренные способом “спектр за импульс”.

Кинетические кривые затухания люминесценции исследованных образцов приведены на рис. 2. Кинетики затухания полосы на ~480 нм для макрокристаллов и нанокристаллов существенно различаются (а, в на рис. 2). Основная доля люминесценции в этой области спектра, которой определяется световыход сцинтиллятора, высвечивается в микросекундном диапазоне. В макрокристалле к 12 мкс полоса на ~480 нм уменьшается в 2.5 раза, тогда как в нанокристалле – в 20 раз. Характеристическое время затухания люминесценции в области 480 нм в макрокристалле составляет 15 и в нанокристалле – 3 мкс. Имеет место и уменьшение характеристических времен затухания люминесценции и в области 614, обусловленной европием. В макро- и нанокристаллах оно равно 0.5 и 0.3 мс соответственно. Из представленных результатов исследований видно, что изменение со временем полосы на 614 нм в макро- и нанокристаллах много меньше, чем изменение полосы на 480 нм. Отметим, что кинетические характеристики образцов с нанокристаллами в виде стержней и зерен одинаковы.

Рис. 2.

Кинетика затухания свечения в полосах 480 и 614 нм при возбуждении электронным пучком образцов макрокристаллов (а – λ = 480 нм, 1 – τ₁ ~ 1.3 мкс, 2 – τ₁ ~ 15 мкс; б – λ = 614 нм, 1 – τ₁ ~ 0.5 мс) и нанокристаллов ZnWO₄:Eu (в – λ = 480 нм, 1 – τ₁ ~ 0.3 мкс, 2 – τ₁ ~ 3 мкс; г – λ = 614 нм, 1 – τ₁ ~ 0.3 мс), легированных Eu (3 моль %).

Исследования спектрально-кинетических кинетических кривых затухания ИКЛ неактивированных намеренно кристаллов ZnWO₄ разной дисперсности показали следующее: есть существенное различие в кинетических кривых затухания люминесценции образцов с синтезированными нанокристаллами и монокристаллов ZnWO₄. Характеристические времена затухания люминесценции монокристаллов равны 26, 15, 13 мкс. Времена затухания люминесценции нанокристаллических образцов с размерами зерен 25 нм, имеющих вид стержней длиной 50−100 нм, диаметром стержней 5−7 нм или длиной 150−200 нм, диаметром стержней 10 нм, равны 5, 7 мкс соответственно. Отметим, что в раздробленных монокристаллах с размером доминирующих частиц >250 нм и с размером доминирующих частиц ≤250 мкм характеристические времена затухания люминесценции имеют такие же времена затухания, как и в монокристаллах.

Приведенные результаты исследований свидетельствуют о том, что при нанометровых размерах наблюдается существенное влияние поверхности кристалла на излучательные характеристики кристаллов. При размерах кристаллов, превышающих микрометр в диаметре, излучательные характеристики неизменны. Такое возможно при условии, что размеры излучающих комплексов сопоставимы с размерами кристаллов. В пользу этого предположения свидетельствует и слабое влияние размеров кристаллов на излучательные характеристики европиевых центров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленные результаты исследований сцинтилляционных кристаллов на основе вольфрамата цинка свидетельствуют о том, что при синтезе в этих кристаллах формируются комплексные дефекты, имеющие нанометровые размеры. Кинетические характеристики исследованных кристаллов ZnWO₄:Eu резко изменяются при уменьшении размеров кристаллов до 10 нм и менее.

В исследованных люминофорах для белых светодиодов спектральные и кинетические характеристики люминесценции в области основных полос близки, хотя элементный состав люминофоров сильно различается. Это позволяет предположить, что центры свечения и процессы их релаксации в исследованных люминофорах подобны. По-видимому, излучательные характеристики люминофора определяются не только составом, но и дефектностью этой среды, прежде всего связанной с собственными дефектами. Вероятно, при синтезе в люминофоре формируются комплексные дефекты (нанодефекты) с центрами свечения в них, включающими в свой состав собственные дефекты структуры. Наличие нанодефектов приводит к повышению эффективности передачи энергии возбуждения центрам свечения.