Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 3, стр. 394-400

ВВЕДЕНИЕ

В монографии Орлова [1] упоминаются работы Артрома (1902), ван-дер-Веена (1911) о слабых пьезоэлектрических свойствах алмаза, а также работа Нейгауза, где предполагались две структурные модификации алмаза с симметрией O_h и D_3d и фазовый переход между ними при 1200°C. По современным представлениям оптическая анизотропия алмаза связывается с остаточными механическими напряжениями или неравномерным распределением примесей [2]. Кайзер и Бонд [3] указывают, что азотные примеси вызывают расширение кристаллической решетки, что в сочетании с неравномерным их распределением приводит к появлению двулучепреломления.

В пластинах {001}, вырезанных из алмазов октаэдрического габитуса типа Iа с послойным тангенциальным механизмом роста пирамид 〈111〉, наблюдается картина двулучепреломления типа “песочные часы” [4]. Подобные картины, наблюдаемые в пластинках {001} из кристаллов квасцов гексаэдрического габитуса, Шубников [5, 6] объяснял нарушением периодичности строения кристалла и появлением полярной оси по нормали к растущей грани, в результате чего симметрия ростовой пирамиды понижается. Нарушения связывались с ориентированным захватом примесей при послойном тангенциальном механизме роста, ростовые пирамиды с дефектами рассматривались как текстуры, порядок полярной оси симметрии которых определяется симметрией ростовой грани. Симметрия некоторых наблюдаемых картин двулучепреломления в алмазе оказывается существенно сложнее и такого объяснения недостаточно.

Модель понижения симметрии ростовой пирамиды 〈111〉 при ее тангенциальном росте с учетом собственной точечной симметрии дефектов [7, 8] более адекватно описывает картины “песочных часов” в пирамидах 〈111〉. Макроскопической причиной понижения симметрии ростовых пирамид 〈111〉 при тангенциальном механизме роста алмаза называлась дисторсия кристаллической решетки вследствие появления преимущественных ориентаций низкосимметричных дефектов кристаллической решетки. Но и это объяснение является не полным.

Контраст пирамид 〈111〉 при наблюдении в геометрии $\vec {k}$ || [001] максимален при ориентации электрического вектора $\vec {E}$ || [100] но исчезает при ориентации $\vec {E}$ || [111] (рис. 1а, 1б). В последнем случае проявляются двулучепреломляющие зоны между соседними пирамидами 〈111〉 и области напряжений вблизи них. Эти зоны являются псевдоформами – пирамидами 〈011〉 или 〈100〉, образующимися в местах совместного роста (срастания) соседних пирамид 〈111〉. Эти зоны также проявляют оптическую анизотропию, свойственную одноосным кристаллам. Наблюдение с использованием пластинки λ/2 выявляет контраст, обусловленный взаимной перпендикулярностью осей оптической анизотропии в этих псевдоформах, совпадающих с направлениями 〈001〉 и 〈011〉. Таким образом, картина двулучепреломления распадается на восемь анизотропных областей, каждая из которых обладает своим направлением оси эллипсоида показателя преломления.

Рис. 1.

а – Наблюдение в геометрии $\vec {E}$ || [111] области 〈111〉-пирамид (светлые зоны) разделены границами (темные диагональные линии); б – то же с использованием λ/2-пластинки; оси эллипсоида показателя преломления ориентированы по 〈111〉 (песочные часы); в – наблюдение в геометрии $\vec {E}$ || [110], яркие зоны по диагоналям пластинки соответствуют границам между пирамидами 〈111〉; г – то же с использованием λ/2-пластинки.

Такие исследования вновь стали актуальными и перешли в практическую плоскость в связи с активизацией работ по созданию источников одиночных фотонов [9, 10]. В основе таких источников лежит эпитаксиальная пленка, которая является объектом, близким к двумерному, а ее кристаллографическую ориентацию, в том числе ориентацию дефектов в ней, задает кристаллографическая ориентация подложки. Для источников одиночных фотонов важно не только наличие одиночного центра излучения, но и ориентация этого центра в кристаллической решетке.

Дефекты в кристаллах обычно представляют структурной моделью некоторой группы симметрии, которая, как правило, является подгруппой группы симметрии матрицы. Известно, что порядок подгруппы симметрии конечной группы является делителем порядка группы (теорема Лагранжа). Это допускает вырождение дефектов по разрешенным симметрией матрицы ориентациям. Кратность ориентационного вырождения дефектов соответствует отношению порядка группы симметрии кристалла-матрицы к порядку группы симметрии дефекта r = G/g. Поскольку параметр r дополняет порядок группы симметрии дефекта до порядка группы симметрии матрицы, то в этом случае макроскопический порядок группы симметрии кристалла с дефектами сохраняется, его категория не понижается и анизотропные явления не наблюдаются. Таким образом, r = G/g – кратность ориентационного вырождения дефектов с симметрией группы порядка g в матрице с группой симметрии порядка G, необходимая для того, чтобы порядок группы симметрии текстуры из дефектов совпадал с порядком группы симметрии матрицы.

Структурные модели некоторых дефектов в алмазе и точечные группы их симметрии считаются твердо установленными. На примере алмаза и дефектов в нем рассмотрим, как складывается симметрия типичных для алмаза дефектов с симметрией кристаллической матрицы при росте пирамидами 〈111〉, 〈110〉 и 〈100〉.

ИЗОТРОПНЫЙ СЛУЧАЙ

Дефект N3, центр 640 нм и ряд других центров в алмазе обладают точечной группой симметрии С_3v, следовательно, обладают полярной осью третьего порядка. В группе O_h содержатся элементы поворотной симметрии: (С₄, С₃, С₂i), в дефекте N3 имеется только полярная ось третьего порядка (С₃), совпадающая с осью С₃ алмаза. Для того, чтобы категория кристалла с такими дефектами не понизилась, недостает элементов (С₄, С₂i), что дает (С₄ × С₂i) – восемь направлений. Таким образом, для того, чтобы алмаз с дефектами группы С_3v оставался изотропным, дефекты должны быть восьмикратно вырождены, т.е. с равной вероятностью ориентированы по восьми полярным осям С₃ алмаза.

Моделью А-дефекта считается пара соседних изоморфных азотных атомов, которые, совместно с ближайшими атомами углерода составляют “дефектную молекулу” N₂C₆, в которой атомы азота изоморфно замещают углерод. Это два фрагмента NC₃ (группа симметрии C_3v) связаны центром инверсии, что соответствует группе D_3d. Группу O_h можно представить, как суперпозицию D_3d × C₄. Это значит, что А-дефект в изотропном алмазе должен быть ориентирован по четырем эквивалентным направлениям типа 〈111〉 (по простым осям С₃). В этом случае категория кристалла не понижается, и анизотропия не проявляется.

Производный от А-дефекта Н3-дефект (группа C_2v) в решетке O_h должен иметь 12 эквивалентных ориентаций. В решетке алмаза такими эквивалентных ориентациями являются направления типа 〈011〉, по которым ориентирована ось С₂ дефекта Н3.

Кратность вырождения дефектов по допустимым ориентациям в изотропном алмазе показана в табл. 1.

Изотропное распределение дефектов по допустимым ориентациям реализуются при постростовых процессах в кристалле, например, при агрегации одиночных азотных атомов (С-дефектов) в более крупные агрегаты (А- и В-дефекты) в процессе высокотемпературного отжига под давлением.

ОПТИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ КРИСТАЛЛА С ДЕФЕКТАМИ ПРИ ТАНГЕНЦИАЛЬНОМ РОСТЕ ПИРАМИДОЙ 〈111〉

Если существует фактор, снимающий ориентационное вырождение дефектов, то симметрия кристалла с дефектами понижается. Одним из таких факторов является характерный для алмаза, тангенциальный (слоевой) механизм роста пирамиды 〈111〉. То же самое наблюдается при эпитаксиальном росте алмазной пленки на подложке, вырезанной по (111).

Вектор скорости роста грани характеризуют нормальной и тангенциальной составляющими. Если нормальная и тангенциальные составляющие вектора скорости роста грани (111) равны (V_t = V_n), то они образуют фигуру с симметрией T_d, что соответствует группе симметрии растущей пирамиды. Но при тангенциальном механизме роста (V_t > V_n) составляющие вектора скоростей роста образуют фигуру с полярной осью перпендикулярной грани, порядок которой соответствует симметрии грани, на что указывал Шубников. Для грани 〈111〉 алмаза это фигура с симметрией C_3v с осью С₃ по нормали к грани (рис. 2).

Рис. 2.

Симметрия составляющих вектора скорости роста при V_t = V_n (а), и V_t > V_n (б).

Таким образом, группа симметрии векторов скоростей роста грани кристалла при тангенциальном росте ниже группы симметрии самого кристалла. Механизм тангенциального роста является тем низкосимметричным явлением, суперпозиция с которым допускает понижение категории кристалла. Тангенциальный механизм роста провоцирует снятие ориентационного вырождения дефектов и обусловливает преимущественную их ориентацию. Степень анизотропии в данном случае будет пропорциональна не концентрации дефектов, а степени снятия их вырождения. Проявление оптической анизотропии в данном случае может осуществляться как за счет взаимодействия световой волны непосредственно с текстурой дефектов, так и по фотоупругому механизму, за счет дисторсии решетки ориентированными дефектами. Рассмотрим, как будет изменяться точечная симметрия решетки алмаза, растущего гранью 〈111〉 по тангенциальному механизму.

Для N3-дефекта с симметрией С_3v при тангенциальном росте по 〈111〉 высшей общей подгруппой симметрии решетки, симметрии векторов ростовых скоростей и точечной группы симметрии дефектов является группа С_3v. Для решетки O_h это эквивалентно потере оператора инверсии i и оси С₄, что исключает ориентацию дефекта по 8 направлениям, из восьми возможных ориентаций реализуется только одна, совпадающая с осью С₃ растущей грани. Таким образом, тангенциальный механизм роста грани (111) снимает ориентационное вырождение дефектов N3 в ростовой пирамиде, из восьми возможных ориентаций дефекта в решетке вероятной становится только одна ориентация. Если концентрация ориентированных дефектов достаточно высока, то пирамида 〈111〉 проявит себя как участок кристалла с пониженной до группы С_3v симметрией. В алмазе группой симметрии С_3v обладают центры 640 нм и 575 нм. Данные дефекты также способны понизить симметрию ростовой пирамиды до С_3v.

В кристаллах с высокими концентрациями А‑дефектов естественно связать проявления анизотропии именно с ними. Согласно рассуждениям в предыдущем разделе, А-дефект с симметрией D_3d в изотропном кристалле четырехкратно вырожден по 〈111〉: С₄ × (С₃, i) = C₄ × D_3d = O_h. При тангенциальном механизме роста ось С₄ исчезает, дефект получает преимущественную ориентацию по трем направлениям из четырех возможных. Таким образом, если (С₃, i) – набор элементов группы симметрии дефекта с симметрией D_3d; (С₃) – набор элементов группы симметрии векторов ростовых скоростей (С_3v), и, поскольку группа C_3v является подгруппой группы D_3d и оси С₃ совпадают, то суперпозиция группы симметрии дефекта и группы симметрии ростовых скоростей должна понизиться до C_3v. Однако в данном случае центр инверсии является внутренним атрибутом дефекта и не исчезает, поэтому результирующая группа симметрии останется D_3d. Суперпозиция групп О_h и D_3d тоже даст группу симметрии D_3d, таким образом, результирующая симметрия пирамиды понизится до группы симметрии дефекта. Очевидно, что маловероятной будет ориентация дефекта по нормали к растущей грани.

В литературе об алмазах существуют два мнения о группе симметрии дефекта Н3: – C_2v и C_2h. Для дефекта Н3 в модели с полярной симметрией C_2v имеем: (С₂) – набор элементов симметрии дефекта; (С₃) – набор элементов симметрии векторов скоростей роста. Ось С₂ дефекта H3 совпадает с осью С₂ кристалла, ось С₃ векторов ростовых скоростей совпадает с осью С₃ кристалла, но оси С₂ дефекта и ось С₃ векторов ростовых скоростей не совпадают между собой. Это дает следующее: (С₂) × (С₃) = D₃.

Если же группа симметрии центра инверсионная C_2h, то в этом случае имеем: (С₂, i) – набор элементов дефекта с симметрии С_2h; (С₃) − набор элементов группы симметрии векторов скоростей роста. Суммарная группа симметрии запишется как (С₂i) × С₃ = D_3d. В этом случае результирующая группа симметрии выше группы симметрии дефектов и группы симметрии векторов ростовых скоростей.

Таким образом, если дефект не обладает центром симметрии (инверсии), то сложенная из таких дефектов текстура будет обладать полярной осью (согласно Шубникову), но если дефект обладает центром симметрии, то и образованная из него текстура будет неполярной.

ОПТИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ КРИСТАЛЛА С ДЕФЕКТАМИ ПРИ РОСТЕ ПИРАМИДОЙ 〈110〉

Кристалл кубической сингонии может расти другими гранями. Наиболее типичны грани 〈011〉 и 〈001〉. В алмазе I разновидности по Орлову [1], пирамиды 〈011〉 и 〈001〉 являются псевдоформами – местами одновременного роста (срастания) прилежащих двух или четырех пирамид 〈111〉. Совместный рост по двум или четырем направлениям обусловливает специфическое вырождение дефектов. Проанализируем ориентационное вырождение дефектов в этих псевдопирамидах.

Пирамида 〈011〉 в природных кристаллах встречается довольно часто. В сечении по 〈111〉 ростовые пирамиды {011} проявляют себя в виде шестилучевой звезды, лучи которой направлены к срединам ребер октаэдра (рис. 3а). На рис. 3б показан рост кристалла “гранью” 〈011〉, который является результатом срастания двух смежных пирамид октаэдра. Это приводит к тому, что два вектора скорости роста (рис. 3в) становятся отличными от других и в этом случае векторы ростовых скоростей составят фигуру с симметрией C_2v.

Рис. 3.

Понижение симметрии при росте “пирамидой ромбододекаэдра” – двумя смежными пирамидами 〈111〉: а – ростовые пирамиды 〈110〉 в алмазе; б – “грань” (110) – место совместного роста (срастания) двух соседних 〈111〉-пирамид; в – симметрия составляющих скоростей роста.

Рост данной пирамиды является аналогом роста алмазной пленки на подложке, вырезанной по (011). Пленка в данном случае обнаруживает “штриховку” – ребра октаэдра 〈011〉. Понижение симметрии T_d ⇒ С_2v эквивалентно потере оси С₃ и оператора инверсии для оси С₂, которая становится полярной. Таким образом, симметрия “грани” 〈011〉 и, согласно Шубникову, соответствующая ей текстура дефектов должны иметь группу симметрии C_2v. Рассмотрим, как будут вырождены N3- и А-дефекты в данном случае.

Для N3-дефекта при тангенциальном росте пирамиды 〈111〉 допускалась одна ориентация. Теперь разрешенных ориентаций будет две. Симметрия такой суперпозиции будет C_2v, поскольку для такой суперпозиции ориентаций исчезают полярная ось С₃, но появляется полярная ось С₂. В данном случае группа симметрии текстуры оказалась ниже группы симметрии слегающих текстуру дефектов, но соответствует группе симметрии “грани” 〈110〉.

А-дефект с симметрией D_3d обладает элементами симметрии (C₃, i). В данном случае также исчезают оси С₃ и появляется ось С₂. Однако центр инверсии в данном случае не исчезает, поскольку является атрибутом дефекта, поэтому и ось С₂ в суперпозиции групп симметрии будет инверсионной. Соответственно получаем понижение симметрии (C₃, i) ⇒ ⇒ (C₂, i) или D_3d ⇒ D_2d. Эта группа симметрии ниже группы симметрии дефекта, но выше группы симметрии векторов ростовых скоростей, поскольку является инверсионной.

Очевидно, что в обоих случаях (N3- и А-дефект) ростовые области будут двулучепреломляющими c эллипсоидом показателя преломления, ориентированным по осям С₂. Таким образом, становится понятным возникновение двупреломления диагональных прослоев с ориентировкой эллипсоида показателя преломления по 〈011〉 в исследованных выше пластинках (рис. 1).

ОПТИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ КРИСТАЛЛА С ДЕФЕКТАМИ ПРИ РОСТЕ ПИРАМИДОЙ 〈100〉

Пирамида 〈100〉 в природных кристаллах первой разновидности по Орлову встречается довольно редко. В сечении по (111) ростовые пирамиды {001} также проявляют себя в виде шестилучевой звезды, но “лучи” этой картинки направлены к вершинам октаэдра (рис. 4а, 4б). Рост этой псевдоформы в монокристалле осуществляется в месте совместного роста (срастания) четырех прилежащих пирамид 〈111〉 (рис. 4в). Это аналог роста пленки на подложке, вырезанной по (001). На пленке в данном случае обнаруживается множество пирамидок – вершин октаэдра.

Рис. 4.

Понижение симметрии при росте “пирамидой куба” – четырьмя смежными пирамидами 〈111〉: а – ростовые пирамиды 〈100〉 в алмазе; б – идеализированные пирамиды куба (заимствовано из [2]); в – место совместного роста (срастания) четырех соседних 〈111〉-пирамид; г – симметрия составляющих скоростей роста.

В октаэдре 4 простых или 8 полярных осей С₃ (рис. 4г), сгруппированных вокруг оси С₄. Рост четырьмя прилежащими пирамидами приводит к исчезновению из элементов группы O_h оператора инверсии и оси третьего порядка (С₄, С₃, i) ⇒ (C₄), соответственно происходит понижение симметрии до группы симметрии грани (001): O_h ⇒ C_4v.

В четырех прилежащих пирамидах N3-дефект ориентирован по 4 направлениям 〈111〉 из 8 возможных. При указанном механизме роста исчезают четыре полярных оси С₃ и появляется одна полярная же ось С₄. Таким образом, получаем С_3v ⇒ C_4v – полярную группу симметрии, соответствующую симметрии грани (001). Возникнет двулучепреломляющая область с ориентацией эллипсоида показателя преломления по С₄.

А-дефект обладает центром инверсии, поэтому полярные оси преобразуются в инверсионные. В данном случае происходит следующее (С₃, i)*C₄ ⇒ (C₄, C₃, i), или D_3d*C₄ ⇒ O_h. Таким образом, в данном случае, текстура, сложенная из дефектов, соответствует группе симметрии всего кристалла, анизотропия отсутствует.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Как показано выше, группа симметрии кристалла с дефектами определяется тремя факторами: группой симметрии кристалла-матрицы, симметрией ростовой грани (симметрией фигуры, образованной составляющими вектора скорости роста и группой симметрии самих дефектов.

Таким образом, группа симметрии ростовой пирамиды с дефектами определяется не только группой симметрии ростовой грани, но и симметрией самих дефектов (табл. 2).

Например, если кристалл алмаза с А-дефектами растет по смешанному механизму пирамидами 〈001〉 и 〈111〉, то симметрия пирамид 〈001〉 не изменится, а симметрия пирамид 〈111〉 понизится до симметрии дефекта. В результате кристалл станет секториальным и обнаружится картина “мальтийский крест” в срезе по (001) а при наблюдении с использованием полуволновой пластинки обнаружится картина “песочные часы”.

Картины оптической анизотропии в алмазе типа “песочные часы” объясняются снятием ориентационного вырождения дефектов при тангенциальном механизме роста, допускающим разное понижение симметрии ростовых зон.