1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 83, № 3, 2019

Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 3, стр. 388-393

Роль резонансов Ферми и Дарлинга−Деннисона в формировании спектров комбинационного рассеяния воды и водно-этанольных растворов

И. В. Пластинин 1, *, С. А. Буриков 1, 2, С. А. Доленко 2, Т. А. Доленко 1, 2

1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова”
Москва, Россия

2 Научно-исследовательский институт ядерной физики имени Д.В. Скобельцына федерального государственного образовательного учреждения высшего образования “Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова”
Москва, Россия

* E-mail: plastinin_ivan@mail.ru

Поступила в редакцию 03.09.2018
После доработки 10.09.2018
Принята к публикации 22.10.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

В результате экспериментального исследования спектров комбинационного рассеяния воды и водно-этанольных растворов установлен существенный вклад резонансов Ферми и Дарлинга–Деннисона в формирование этих спектров. На основании анализа спектров с помощью оптимизационных алгоритмов рассчитаны константы взаимодействия W и вклады резонанса Ферми в спектры воды и водно-этанольных растворов при температуре 25°C.

ВВЕДЕНИЕ

Спектр комбинационного рассеяния (КР) жидкой воды достаточно сложен. Он состоит из множества колебательных полос разнообразной формы и интенсивности, различающейся на порядки. До сих пор не выяснены механизмы формирования спектра КР воды [1]. Отсутствует модель, адекватно описывающая взаимодействия в системах связанных молекул, а представления о колебательных резонансах молекул воды, в первую очередь о резонансах по типу Ферми и Дарлинга−Деннисона, неоднозначны и противоречивы.

Резонанс по типу Ферми представляет собой расщепление полос внутримолекулярных колебаний и перераспределение интенсивностей между компонентами дублета в результате снятия случайного вырождения [2, 3]. Наиболее часто встречается резонанс Ферми первого типа – резонанс основного тона одного колебания и обертона другого [3]. Кроме того, возможны резонансы, в которых участвуют обертоны и комбинационные частоты, – резонансы Дарлинга−Деннисона [4, 5]. В данной работе исследовались резонанс Ферми (РФ) между симметричным валентным колебанием и обертоном деформационного колебания групп ОН и резонанс Дарлинга−Деннисона (РДД) между первыми обертонами симметричных и асимметричных валентных колебаний групп ОН.

Роль РФ в воде и водных растворах до сих пор не выяснена. Среди исследователей имеются сторонники и противники вклада РФ в формирование спектров КР воды и водных растворов. Авторы [5–10] утверждают, что в результате РФ между обертоном деформационных колебаний 2ν2 ≈ ≈ 3240 см–1 и симметричными валентными колебаниями ν1 молекул воды происходит перекачка интенсивности КР от колебаний ν1 к колебаниям 2ν2. Именно этой перекачкой энергии объясняется наличие интенсивной низкочастотной области в районе 3300 см–1 валентной полосы КР воды. Если авторы [11] утверждают, что РФ следует учитывать при объяснении природы валентной полосы КР воды, но его роль не слишком велика, то по расчетам с учетом асимметрии молекул воды авторов [12] вклад РФ в валентную полосу КР воды “неожиданно велик”. В то же время в [13, 14] доказывается, что РФ совершенно не оказывает никакого влияния на формирование валентной полосы КР воды.

Теоретические расчеты РДД в воде свидетельствуют о его существенном вкладе в формирование полосы 5900–7450 см–1 спектра КР жидкой воды [5, 8, 9]. Тем не менее экспериментально роль РДД в формировании полосы 5900–7450 см–1 практически не исследована.

Цель данной работы − исследование роли РФ и РДД в формировании спектров КР воды и водно-этанольных растворов и зависимости вклада резонансов в спектры от силы водородных связей в растворах.

РЕЗОНАНС ФЕРМИ

На рис. 1. приведена схема РФ. Здесь ν1 – основной тон одного колебания, ν2 – основной тон другого колебания, 2ν1 – обертон первого колебания, Δ0 – частотная расстройка при отсутствии резонанса, Δ – частотная расстройка при наличии резонанса.

Рис. 1.

Схема резонанса Ферми.

Для полного описания внутримолекулярных резонансов необходим квантовомеханический подход [3]. Решая задачу о взаимодействии двух симметричных внутримолекулярных колебаний молекулы воды с близкими частотами методом теории возмущений [3, 15, 16], получаем выражение для энергий Е1,2 двух новых колебательных состояний:

(1)
${{E}_{{1,2}}} = \frac{{{{E}_{a}} + {{E}_{b}} \pm \sqrt {{{{\left( {{{E}_{a}} - {{E}_{b}}} \right)}}^{2}} + 4W_{{ab}}^{2}} }}{2},$
где Ea и Eb – собственные значения невозмущенных колебательных состояний a и b молекулы, Wab – оператор взаимодействия колебаний, (Ea – Eb) = Δ0 – естественное расщепление, определяющееся положением энергетических уровней при отсутствии резонанса. Уравнение (1) можно записать в виде:

(2)
$\begin{gathered} {{E}_{{1,2}}} = \frac{{{{E}_{a}} + {{E}_{b}}}}{2} \pm \left( {{\Delta \mathord{\left/ {\vphantom {\Delta 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right), \\ {\text{г д е }}\;\Delta = \sqrt {\Delta _{0}^{2} + 4W_{{ab}}^{2}} . \\ \end{gathered} $

Здесь Δ – полное расщепление в результате резонанса, которое зависит как от матричного элемента взаимодействия двух состояний Wab = W (этот параметр называют константой взаимодействия), так и от значения Δ0. Таким образом, резонансный эффект полностью определяется величиной W, равной:

(3)
$W = \frac{{\sqrt {{{\Delta }^{2}} - \Delta _{0}^{2}} }}{2}.$

Отношение интенсивностей компонентов ферми-дублета R равно [16]:

(4)
${{{{I}_{{{\text{о с н }}{\text{.т }}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{I}_{{{\text{о с н }}{\text{.т }}}}}} {{{I}_{{{\text{о б е р т }}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{I}_{{{\text{о б е р т }}}}}}} = {{{{I}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{I}_{1}}} {{{I}_{2}} = {{\left( {\Delta + {{\Delta }_{0}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {\Delta + {{\Delta }_{0}}} \right)} {\left( {\Delta - {{\Delta }_{0}}} \right) = R}}} \right. \kern-0em} {\left( {\Delta - {{\Delta }_{0}}} \right) = R}}}}} \right. \kern-0em} {{{I}_{2}} = {{\left( {\Delta + {{\Delta }_{0}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {\Delta + {{\Delta }_{0}}} \right)} {\left( {\Delta - {{\Delta }_{0}}} \right) = R}}} \right. \kern-0em} {\left( {\Delta - {{\Delta }_{0}}} \right) = R}}}},$
где Iосн.т – интенсивность компонента, соответствующего основному тону колебания, Iоберт – интенсивность компонента, соответствующего обертону.

Для жидкой воды в настоящее время не существует точных методов вычисления частот деформационных и валентных колебаний при наличии и отсутствии резонансного взаимодействия.

РЕЗОНАНС ДАРЛИНГА−ДЕННИСОНА

РДД в воде обусловлен возможным взаимодействием обертонов симметричного (2 ⋅ 3330 см–1) и асимметричного (2 ⋅ 3430 см–1) валентных колебаний групп ОН. В полосу обертонов (5900–7450 см–1) могут давать вклад третий обертон деформационного колебания (4 ⋅ 1650 см–1), а также комбинация обертона деформационного колебания и симметричного валентного колебания (2 ⋅ 1650 + 3330 см–1) – в дальнейшем комбинационное колебание. Все они могут быть одной симметрии, поэтому могут “возмущать” друг друга.

ЭКСПЕРИМЕНТ

В качестве объектов исследования были выбраны вода и водно-этанольные растворы с содержанием этанола 20 и 70 об. %. Исследования многих авторов [17, 18] показали, что водородные связи в растворе с содержанием 20 об. % этанола гораздо сильнее, чем в воде и, тем более, чем в растворе с 70 об. % этанола.

Для приготовления образцов использована деионизованная бидистиллированная вода (электрическая проводимость 0.1 мкСм · см–1), 99.9% D2O (DeuteroGmbH) и 95% этиловый спирт (ОАО “Медхимпром”).

Возбуждение сигнала КР осуществлялось излучением аргонового лазера (длина волны 488 нм; мощность в линии 350 мВт) для регистрации в области 200–4000 см–1 и диодного лазера (401 нм, 250 мВт) для регистрации в области 5500–8000 см–1. Система регистрации включала в себя монохроматор (Acton, решетка 900 штр ∙ мм–1, фокусное расстояние 500 мм) и CCD-камеру (JobinYvon, модель Synapse BIUV). Практическое спектральное разрешение составляло 2 см–1 в области 2500–4000 см–1 и 25 см–1 в области 5500–8000 см–1. Температура образцов контролировалась системой термостабилизации с погрешностью не более 0.2°C.

Так как в РФ и РДД участвуют колебания только одной и той же симметрии, в эксперименте регистрировались поляризованные (Ipol) и деполяризованные (Idep) спектры КР воды и растворов. Затем рассчитывались изотропные и анизотропные спектры, в которых симметричные и асимметричные колебания разделены:

(5)
${{I}_{{iso}}} = {{I}_{{pol}}} - {4 \mathord{\left/ {\vphantom {4 3}} \right. \kern-0em} 3}{{I}_{{dep}}},\quad {{I}_{{aniso}}} = {4 \mathord{\left/ {\vphantom {4 3}} \right. \kern-0em} 3}{{I}_{{dep}}}.$

На рис. 2 представлены экспериментальные поляризованные спектры КР воды и водно-этанольных растворов при температуре 25°C. В области 500–1500 см–1 находятся колебательные полосы этанола, полоса с максимумом в районе 1630 см–1 является деформационной полосой воды, полосы в диапазоне 2600–2900 см–1 обусловлены валентными колебаниями групп СН этанола, в диапазоне 2900–3900 см–1 – валентными колебаниями ОН-групп. В области 5900–7450 см–1 находится полоса обертонов, обусловленная, в том числе, предположительно РДД.

Рис. 2.

Поляризованные спектры КР воды (1) и водно-этанольных растворов с содержанием этанола 20 (2) и 70 (3) об. % при температуре 25°C; k – волновое число.

ВКЛАД РФ В ФОРМИРОВАНИЕ ВАЛЕНТНЫХ ПОЛОС ГРУПП ОН

Для определения константы взаимодействия РФ, характеризующей его эффективность, необходимо найти значения частотных расстроек Δ0 и Δ (формула (3)) между невозмущенными и возмущенными колебательными уровнями.

Частоты невозмущенных колебаний определяли методом, предложенным авторами ранее [16]. Моделировалась среда, в которой создавались “изолированные” группы ОН – растворы H2O в D2O с малой концентрацией H2O (≈7%). Изотропная и анизотропная валентные полосы ОН-групп такого раствора совпадают из-за исчезновения различий между симметричными и асимметричными валентными О−Н-колебаниями, а их частота соответствует частоте невозмущенных колебаний ОН-групп и оказалась равной 3433 ± 3 см–1. Это значение хорошо согласуется с полученным ранее (3434 см–1) [16].

Частота деформационных колебаний HOH равна 1650 ± 3 см–1. Однако частота обертона для ОН‑групп не равна точно удвоенной частоте основного тона ввиду ангармоничности колебаний. С учетом поправки на ангармонизм колебаний OH-осцилляторов для частоты деформационных колебаний (17.04 см–1 [19]) невозмущенная частота обертона деформационного колебания равна 3283 ± 6 см–1.

Таким образом, расстройка Δ0 между невозмущенными колебательными уровнями равна Δ0 = = 3433 – 3283 = 150 см–1.

Частоты возмущенных колебаний при наличии РФ определяли из экспериментально полученных валентных полос ОН-групп воды и водно-этанольных растворов (рис. 2). Проводилось разложение изотропных валентных полос на компоненты с помощью эволюционного поиска решения и метода обобщенного понижающего градиента, реализованных в надстройке “Поиск решения” Microsoft Excel [20]. Применение таких мощных оптимизационных методов не требует наличия априорной модели колебательных процессов, чем обеспечивает уменьшение неоднозначности решения этой некорректно поставленной обратной задачи [21]. Было получено, что валентные полосы ОН-групп всех исследуемых образцов с хорошей точностью описываются четырьмя компонентами гауссовой формы (рис. 3а, табл. 1). Исходя из существующих модельных представлений о структуре воды [1, 6, 7, 15, 16], можно предположить, что изотропная валентная полоса состоит из обертона деформационных колебаний с симметрией C2v (компонента 3), симметричных валентных колебаний с симметрией C2v (компонента 4) и симметричных валентных колебаний молекул с другой симметрией Сs, не участвующих в РФ (компонента 1). Кроме того, в спектре присутствуют колебания слабосвязанных молекул с симметрией C2v (компонента 2), проявляющиеся в районе 3645 см–1. Они не участвуют в резонансе, так как их частоты слишком далеки от частоты обертона деформационных колебаний.

Рис. 3.

Разложение валентной полосы (а) и полосы обертонов (б) колебаний ОН-групп водно-этанольного раствора (20 об. % этанола) на контуры гауссовой формы. 1, 2, 3, 4 – компоненты, 5 – сумма компонент, 6 – исходный спектр.

Таблица 1.  

Параметры РФ в воде и водно-этанольных растворах

Образец Положение компонент разложения, см–1 Δ0, см–1 Δ, см–1 W, см–1 Вклад, %
1 2 3 4
Вода 3217 ± 3 3618 ± 3 3210 ± 3 3410 ± 3 150 ± 4 200 ± 6 66 ± 4 14 ± 1
20% этанола 3263 ± 3 3621 ± 3 3211 ± 3 3449 ± 3 150 ± 4 238 ± 6 92 ± 5 23 ± 2
70% этанола 3021 ± 3 3634 ± 3 3230 ± 3 3423 ± 3 150 ± 4 193 ± 6 61 ± 4 12 ± 1

Таким образом, из физических соображений две составляющие изотропной валентной полосы ОН-групп – компоненты 3 и 4 – можно интерпретировать как ферми-дублет. Тогда можно найти расстройку Δ между возмущенными колебательными уровнями. Так, для воды она равна: Δ = = 3422 – 3214 = 208 см–1.

С учетом полученных расстроек Δ0 и Δ по формулам (3) и (4) рассчитываются константа взаимодействия РФ и отношение интенсивностей ферми-дублета, затем – вклад РФ в интенсивность валентной полосы в %. Результаты расчетов для всех образцов приведены в табл. 1.

На основании полученных результатов можно утверждать.

1) Вклад РФ в спектр КР воды и водно-этанольных растворов достаточно велик, и его следует учитывать при объяснении механизмов формирования спектров КР.

2) РФ зависит от силы водородных связей в образце. Эффективность РФ увеличивается в ряду: раствор с 70 об. % этанола < вода < раствор с 20 об. % этанола. Это объясняется силой водородных связей в образцах. Более прочные водородные связи “смещают” частоты симметричных валентных колебаний в низкочастотную область и “сближают” их с обертоном деформационных колебаний: вклад РФ в формирование полосы увеличивается (20% раствор). В 70% растворе со слабыми водородными связями частота симметричных валентных колебаний смещается в высокочастотную область и “отдаляется” от положения обертона деформационных колебаний. W и вклад РФ в формирование спектра уменьшаются по сравнению с чистой водой и с 20% раствором.

ВКЛАД РДД В ФОРМИРОВАНИЕ СПЕКТРА КР ОН-ГРУПП

Полученные изотропные полосы КР воды и водно-этанольного раствора с содержанием этанола 20 об. % в области 5900–7450 см–1 были разложены на четыре составляющие гауссовой формы (рис. 3б). К сожалению, качество полосы 5900–7450 см–1 раствора с 70 об. % этанола не позволило извлечь из нее полезную информацию. Положения полученных компонент 1, 2, 3, 4 соответствуют третьему обертону деформационного колебания 4νдеф, комбинации обертона деформационного колебания и симметричного валентного колебания (2 νдеф + νсим), обертону симметричного валентного колебания (2νсим) и обертону асимметричного валентного колебания (2νасим), соответственно.

Можно предложить следующую модель РДД в результате взаимодействия полученных 4 компонент (рис. 4). Взаимодействуя между собой, уровни первых обертонов валентных OH-колебаний смещаются в противоположные стороны, частотная расстройка между ними увеличивается. В результате двух резонансов по типу Ферми: между комбинационным колебанием и каждым из обертонов валентных, – уровни обертонов валентных колебаний смещаются вверх (чем выше уровень, тем на меньшую величину он смещается), а комбинационного – вниз. В результате трех резонансов по типу Ферми между каждым из верхних трех колебательных состояний и нижним (рис. 4) верхние три уровня смещаются наверх, а четвертый – вниз. Таким образом, в рамках данной модели можно сделать вывод, что только наличие РДД приводит к увеличению частотной расстройки между обертонами валентных колебаний, тогда как рассмотренные резонансы по типу Ферми приводят к ее уменьшению (рис. 4).

Рис. 4.

Схема взаимодействия обертонов колебаний ОН-групп.

Частотная расстройка Δ0 при наличии РДД определялась как разность положений центров масс обертонов невозмущенных симметричных и асимметричных валентных полос – удвоенных положений центров масс изотропной и анизотропной валентных полос. Для расчетов использовали положение центров масс, так как все симметричные валентные колебания OH-групп дают вклад только в изотропную полосу, а асимметричные – только в анизотропную. С использованием полученных при разложении полосы 5900–7450 см–1 составляющих была рассчитана частотная расстройка Δ между обертонами возмущенных симметричных и асимметричных валентных колебаний.

Оказалось, что Δ – Δ0 при температуре 25°C для воды 45 см–1, а для 20%-го раствора этанола – 80 см–1, т.е. полоса уширилась. Таким образом, РДД вносит определенный вклад в интенсивность спектральной полосы 5900–7450 см–1 воды и водно-этанольных растворов. Причем, чем сильнее водородные связи в растворе (раствор с 20 об. % этанола), тем больше вклад РДД в указанную полосу.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено экспериментальное исследование роли РФ и РДД в формировании валентных полос и полосы 5900–7450 см–1 ОН-групп спектров КР воды и водно-этанольных растворов с содержанием этанола 20 и 70 об. % при температуре 25°C.

На основании анализа валентных полос ОН-групп с помощью оптимизационных алгоритмов получены количественные оценки вклада РФ в эти полосы: 14% для воды, 23% для водно-этанольных растворов с содержанием этанола 20 об. %, 12% для водно-этанольных растворов с содержанием этанола 70 об. %. Таким образом, установлено, что вклад РФ в спектр КР воды и водно-этанольных растворов достаточно велик и его следует учитывать при объяснении механизмов формирования спектров КР. РФ зависит от силы водородных связей в образце: чем сильнее водородные связи в растворе, тем больше РФ.

Анализ спектральной полосы 5900–7450 см–1 воды и водно-этанольных растворов с содержанием 20 об. % этанола показал, что РДД вносит определенный вклад в интенсивность этой полосы. Чем сильнее водородные связи в растворе, тем больше вклад РДД в указанную полосу.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 14-11-00579).

Список литературы

  1. Chaplin M. Water Structure and Science http:// www1. lsbu.ac.uk/water/water_structure_science.html, 2016.

  2. Fermi E. // Z. Phys. 1931. V. 71. № 2. P. 250.

  3. Лисица М.П., Яремко А.М. Резонанс Ферми. Киев: Наукова Думка, 1984. 261 с.

  4. Darling B.T., Dennison D.M. // Phys. Rev. 1940. V. 57. P. 128.

  5. Громова О.В. Спектроскопия высокого разрешения серосодержащих молекул типа XY2. Дисс. … канд. физ.-мат. наук. Томский гос. ун-т, Томск, 2010.

  6. Sokolowska A., Kecki Z. // J. Raman Spectrosc. 1986. V. 17. P. 29.

  7. Sokolowska A. // J. of Raman Spectros. 1987. V. 18. P. 513.

  8. Krasnoshchekov S.V., Isayeva E.V., Stepanov N.F. // J. Phys. Chem. A. 2012. V. 116. P. 3691.

  9. Krasnoshchekov S.V., Isayeva E.V., Stepanov N.F. // J. Chem. Phys. 2014. V. 141. P. 234114.

  10. Bykov A.D., Kalinin K.V. // Opt. and Spectros. 2011. V. 111. № 3. P. 367.

  11. Smith D.F., Overend J. // Spectrachim. Acta. 1992. 28A. P. 471.

  12. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. // Spectrochim. Acta. Part A. 2002. V. 58. P. 519.

  13. Griguere P.A. // J. Raman Spectros. 1984. V. 15. № 5. P. 354.

  14. Belch A., Rice S. // J. Chem. Phys. 1983. V. 78. № 8. P. 4817.

  15. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: Изд-во иностранной литературы, 1949. 647 с.

  16. Буриков С.А., Доленко Т.А., Карпов Д.М. // Опт. и спектрос. 2010. Т. 109. № 2. С. 306.

  17. Onori G., Santucci A. // J. Mol. Liq. 1996. V. 69. P. 161.

  18. Dolenko T.A., Burikov S.A., Dolenko S.A. et al. // J. Phys. Chem. A. 2015. V. 119. № 44. P. 10806.

  19. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. 559 с.

  20. Excel Solver, Optimization Software, Monte Carlo Simulation, Data Mining – Frontline Systems. http:// www.solver.com/.

  21. Burikov S., Dolenko S., Dolenko T. et al. // Mol. Phys. 2010. V. 108. № 6. P. 739.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал