Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 11, стр. 1658-1661

Керамические полупроводниковые материалы со структурой перовскита давно привлекают внимание исследователей в связи с широкими возможностями практического применения этих соединений. Твердые растворы на основе титаната бария позволяют создавать разнообразные электронные компоненты: пьзодатчики, вариконды, позисторы, элементы памяти. Изменение электрических параметров таких материалов можно осуществлять введением различных примесей замещения в исходную кристаллическую решетку перовскита ABO₃. Ионы стронция в позициях А, образуя изовалентные твердые растворы, смещают точку Кюри T_C вниз по шкале температур [1]. Ионы редкоземельных металлов церия и лантана формирует полупроводниковые свойства, снижают T_C и обусловливают размытию максимумов диэлектрической проницаемости [2–5].

Так при замещении ионов Ba²⁺ (ионный радиус 0.135 нм) на ионы La³⁺ (ионный радиус 0.115 нм), если концентрация последних не более 0.5 ат. %, получается сегнетоэлектрик-полупроводник n‑типа:

Если концентрация превышает 0.5 ат. %, то зарядовое равновесие достигается образованием в решетке вакансий ионов бария либо титана:

Замещение трехвалентным ионом лантана четырехвалентного иона титана (ионный радиус 0.068 нм) возможно, но менее вероятно.

Большой интерес исследователей привлекает также примесь ионов церия, которые могут находиться как в трехвалентном, так и четырехвалентном состояниях. Ион Се³⁺ (ионный радиус 0.129 нм в А-позиции) может замещать ион бария по типу (1)–(3), а ион Се⁴⁺ (ионный радиус 0.087 нм в В‑позиции) замещает ион Тi⁴⁺, и этот вариант более вероятен.

Для позисторного эффекта должна быть реализована реакция (1). Тогда объяснение ПТКС (положительного температурного коэффициента сопротивления) можно провести на основе модели Хейванга [6], в которой предполагается существование двойного барьера Шоттки вдоль границ зерен сегнетоэлектрика-полупроводника. Такой барьер формируется при захвате электронов акцепторными уровнями и приводит к образованию обедненных носителями заряда областей в оболочке зерна. Согласно Хейвангу

где φ_s – высота потенциального барьера на границе зерен, e – заряд электрона, ε₀ – электрическая постоянная (СИ), ε_gb – относительная диэлектрическая проницаемость области внутренних границ зерен, n₀ –концентрация электронов в объеме полупроводника (n₀ = N_d, где N_d – концентрация доноров), b – ширина обедненной области (b = N_e/2N_d, где N_e – плотность заполненных электронных состояний на границах зерен).

В этом случае сопротивление образца может быть выражено формулой

где R₀ – предэкспоненциальный множитель, Т – абсолютная температура, k – постоянная Больцмана.

Для N_e можно воспользоваться формулой, описывающей степень заполнения поверхностных уровней [7]:

где N_s – поверхностная плотность электронных состояний, N_c – эффективная плотность состояний в зоне проводимости, E_s – энергетический зазор между поверхностными уровнями и дном зоны проводимости.

Учтем, что в рассматриваемом интервале температур доноры полностью ионизированы, а основной рост сопротивления происходит в параэлектрической фазе сегнетоэлектрика-полупроводника, где для диэлектрической проницаемости ε выполняется закон Кюри–Вейсса. Тогда для температур больших температуры Кюри окончательное выражение потенциала на границе зерна можно представить следующим образом [7]:

где С_С – постоянная Кюри, θ – температура Кюри.

В модели считается, что каждое проводящее зерно окружено высокоомным слоем, на котором происходит основное падение напряжения. Это позволяет принять значение диэлектрической проницаемости области границ зерен с учетом сильного электрического поля. Тогда при температурах ниже θ диэлектрическая проницаемость велика и слабо зависит от температуры, а в области действия закона Кюри–Вейсса (ε_gb ≈ ε) она резко уменьшается, что приводит к значительному увеличению φ_s и росту сопротивления.

Целью данной работы было изучение влияния комбинации примесей редкоземельных металлов на электрические свойства позисторной керамики, а также расчет плотности поверхностных электронных состояний границ зерен на основе диэлектрического отклика релаксационных процессов в образце.

Были исследованы образцы перовскитовой керамики, полученные по стандартной твердофазной технологии для позисторов. В исходный состав титаната бария-стронция Ba_0.85Sr_0.15TiO₃ вводили примеси редкоземельных элементов лантана (0.3 ат. %) и церия (0.6 ат. %).

Морфологию, фазовый состав и структуру контролировали методами рентгеновского фазового анализа и растровой электронной микроскопии с помощью дифрактометра ARL X’TRA и микроскопа JSM-6380LV JEOL. Для электрических измерений использовали RLC-метр Wayne Kerr 4270. На образцы в виде дисков толщиной около 2 мм наносили электроды методом вжигания серебряной пасты. Измерения на постоянном токе показали, что зависимость электрического сопротивления образцов R от температуры типична для позисторов.

Данные рентгеноструктурного анализа позволяют утверждать, что синтезированная керамика соответствует тетрагональной фазе титаната бария. Добавки не оказывают заметного влияния на положение и величину пиков интенсивности рассеяния ввиду их незначительной концентрации.

Результаты электронной микроскопии представлены на рис. 1. Видно, что зерна имеют четкую огранку, что дает возможность провести оценку их среднего размера и использовать эту величину для теоретических расчетов.

Изучение диэлектрических свойств (рис. 2) показало большую величину реальной части диэлектрической проницаемости ε' в широком интервале температур за счет сильного размытия ее максимумов. Это, вероятно, связано с ролью примеси церия, т.к. согласно [5], примесь лантана до 8 ат. % заметного размытия ε'(Т) не демонстрирует.

Из рис. 2 видно, что смещение максимумов зависимости мнимой части электрического модуля М " от температуры с ростом частоты тестового сигнала происходит в сторону низких температур. Это указывает на присутствие в RC-цепочке (определяющей время релаксации) сопротивления границ зерен, которое резко возрастает в параэлектрической фазе. Особенностью релаксационного процесса в данном случае является диэлектрический отклик не объема зерен, а тонких приграничных слоев.

Будем считать, что для максимумов М" выполняются соотношения

где τ – время релаксации, f_max – частота, при которой наблюдается максимум. Тогда, получив зависимость R(T) на постоянном токе и полагая, что R определяется совокупностью всех участков границ зерен, можно определить величину электрической емкости С.

Расчеты показывают, что в данном температурном интервале С изменяется незначительно и равна 0.6 нФ. Поскольку электрический модуль связан с участками наименьшей емкости, то можно предположить, что эта емкость межзеренной фазы. Следовательно, время релаксации для данного процесса можно выразить как произведение сопротивления обедненных носителями заряда областей R на емкость межзеренной прослойки С. Учтем соотношение, рассмотренное в [8]

где $\varepsilon _{m}^{'}$ – измеренное значение действительной части диэлектрической проницаемости, d – средний размер зерен. Тогда, на основе данных структурных и электрических исследований, а также формулы (4), получим следующую зависимость сопротивления R образца от температуры T на постоянном токе:

Чтобы воспользоваться формулой (7), учтем, что для размытого фазового перехода классический закон Кюри–Вейсса не выполняется, поэтому следует воспользоваться следующей формулой [5]:

где $\varepsilon _{{max}}^{'}$ – наибольшее значение ε' при температуре T_max; γ и С₁ – константы.

Параметр γ определяется по наклону графика зависимости (11) в двойном логарифмическом масштабе, затем вычисляется величина С₁.

Произведем замену параметров θ и С_С в (7) с учетом выражения (11) и определим N_e по наклону графика в координатах lnR – 1/ε_gbТ (см. прямолинейный участок на рис. 3). Далее рассчитаем зависимости R(T) из уравнения (5) для Т > T_max с учетом формул (6), (7). Эти данные сопоставим с экспериментальной зависимостью R(T).

Результаты расчета, выполненного с помощью процедуры “root” математического пакета Mathcad показали хорошее согласие с данными эксперимента (см. рис. 4). Значения параметров представлены в табл. 1. N_c принималось равной концентрации ионов титана в решетке перовскита (1.56 ⋅ 10²⁸ м^–3).

Таким образом, исследование процессов диэлектрической релаксации в керамике показало, что комбинированная примесь лантана и церия является эффективной добавкой для титаната бария-стронция как с точки зрения реализации эффекта ПТКС, так и для расширения температурного интервала с высоким значением величины диэлектрической проницаемости. Кроме того, результаты исследования диэлектрического отклика дают возможность провести количественную оценку (в рамках модели Хейванга) плотности электронных состояний на границах зерен и положение поверхностных энергетических уровней в пределах запрещенной зоны перовскита.