Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 9, стр. 1241-1245

ВВЕДЕНИЕ

В ряду специфических свойств жидкой воды центральное место занимает диэлектрический отклик – реакция среды на зондирующее электромагнитное излучение в форме частотных спектров коэффициентов поглощения и рефракции. В силу электромагнитной природы вещества этот отклик напрямую информирует о происходящих в веществе процессах. В отношении воды информация огромна, но, несмотря на десятилетия исследований, на молекулярном уровне она в полной мере не расшифрована [1].

В настоящей работе мы обращаемся к спектру поглощения воды как проблемному. На рис. 1 он представлен в диапазоне частот – 10⁹–10¹⁴ Гц (от микроволнового до оптического диапазона) в форме спектра мнимой ε"(ω) части диэлектрической проницаемости. В таком виде диэлектрические потери воды изучаются на протяжении десятилетий [2–12]. Результаты собирают в базы данных [13, 14].

Картину на рис. 1 формируют 4 полосы поглощения. На низких частотах доминирует полоса т.н. дебаевской релаксации, R₁ (Relaxation-1) с максимумом на частоте ν_D ~ 20 ГГц при комнатной температуре. C этим поглощением cвязан нагрев воды под действием СВЧ-излучения (MW heating [15]). Эффект широко известен и используется для нагрева водосодержащих сред в бытовых и промышленных СВЧ печах [16].

Дебаевская релаксация дает большой вклад в статическую диэлектрическую проницаемость, ~90%. Высокое значение диэлектрической проницаемости (ε' ~ 80 при комнатной температуре) считается ответственным за высокую растворяющую способность воды. Предполагается, что большое ε' эффективно понижает энергию ион-ионного взаимодействия.

Со стороны высоких частот (в районе ν₂ ~ 0.6 ТГц) к дебаевской релаксации прилегает слабая полоса поглощения R₂ (Relaxation-2). На рис. 1 она сливается с R₁ и практически не видна. Полоса R₂ пользуется вниманием исследователей как неотъемлемая деталь релаксации-1 [9, 10].

Релаксационные полосы R₁ и R₂ продолжаются в высокочастотную область двумя пиками поглощения на частотах 5 и 18 ТГц. Оба пика – резонансные, L₁ и L₂ (Lorentzian-1 и Lorentzian-2), с одинаково сильным затуханием (с полушириной порядка собственной частоты пика). В спектрах они сильно перекрыты и, хотя составляют слитную пару, радикально различаются при протон-дейтронном замещении. Пик на частоте 5 ТГц к замещению не чувствителен. Пик на 18 ТГц вместе с высокочастотными ИК резонансами (на рис. 1 выше 18 ТГц они не видны) смещается вниз по частоте как корень из отношения масс протона и дейтрона (точнее, в 1.34 раза [18]).

Принято считать, что 5 ТГц пик как-то связан с трансляционными перемещениями молекул Н₂О, а 18 ТГц пик – их либрациями (качаниями) [19]. Высокочастотные ИК резонансы интерпретируются как деформационные колебания индивидуальных молекул Н₂О. В приведенной раскладке 5 ТГц пик разделяет в спектре поглощения внутримолекулярный и межмолекулярный отклики воды. Второй отклик малопонятен: в корне не ясно, каким образом молекулы воды, опутанные сеткой водородных связей, совершают трансляции. Считается, что для придания молекулам подвижности водородные связи с пикосекундными временами рвутся и восстанавливаются, что “молекулы непрерывно меняют своих соседей” [20]. В какой-то момент количество удерживающих связей уменьшается, и это делает молекулу способной к перемещению. Количество связей при таком подходе является важным объектом поиска. Сообщается как о достижении “мы получили среднее значение 1.74 ± 2.1% донорных и акцепторных связей на молекулу” [21]. Есть предложение рассматривать дебаевскую релаксацию как переход молекулы воды из угла в угол тетраэдра (Н₂О)₅ (“a translation of a water molecule from an occupied to an unoccupied corner of the cube bounding the (H₂O)₅ tetrahedron” [22]). Еще рассматривается механизм, при котором диэлектрическая релаксация в воде осуществляется миграцией дефектов (локальных отклонений структуры от считающегося базовым тетраэдрического вида) сквозь сетку водородных связей. В этом случае реориентация молекулы происходит, “когда она наталкивается на подходящий дефект сетки” [9]. В конечном счете, основу всех моделей составляет взаимодействие неделимых молекул Н₂О с сеткой водородных связей [17].

В [23, 24] мы развили подход, в котором понятие водородной связи не используется. Он основан на идее Френкеля о газо-твердотельном устройстве жидкостей, предполагающем комбинированное диффузно-колебательное перемещение молекул [25]. Воду мы представили как плотный газ, состоящий из атомов кислорода с закрепленными на них одним, двумя или тремя протонами. Другими словами, модельную среду мы наполнили частицами трех сортов Н₂О, Н₃О⁺ и ОН^–, а не одного, как принято, только молекулами Н₂О. Молекулы и ионы в нашей модели совершают тепловое столкновительное движение, в результате которого обмениваются протонами и взаимопревращаются. За времена в масштабе 1–100 пикосекунд каждая молекула становится ионом, а ион – нейтральной молекулой.

Мгновенно среда представляет собой ансамбль дипольных (нейтральных Н₂О) и заряженных (Н₃О⁺ и ОН^–) частиц. В результате соударений и протонного обмена положительный и отрицательный заряды хаотически (диффузно) перемещаются в объеме с собственной степенью свободы, то есть перемещаются надмолекулярно. Считаем, что биполярная диффузия зарядов осуществляется в режиме, описанном в [26], и проявляется в диэлектрических спектрах в форме дебаевской релаксации.

Диффузия зарядов происходит в условиях экранировки оболочкой из поляризованных молекул Н₂О и облаком ближайших ионов противоположного знака. Предположительно, дисперсионные области R₁, R₂ и L₁ в диэлектрических спектрах воды отражают процессы формирования гидратных оболочек и ионных облаков. Ниже мы проверим эту гипотезу путем модельной обработки диэлектрических спектров воды с применением модели, разработанной нами ранее для описания диэлектрического отклика суперионных проводников [27].

МОДЕЛЬ

Для воды как классического диэлектрика описание электродинамики традиционно проводится на языке диэлектрической проницаемости. В представлении диэлектрических потерь через ε"(ω) дебаевская релаксация R₁ выражена столь ярко, что другие особенности отклика кажутся несущественными. С первых шагов ее изучения, век назад, ее связали с вращением молекулярных диполей. С годами вращательная модель усложнились, но удовлетворительного понимания динамики воды так и не дала: “the molecular interpretation of the Debye relaxation still remains vague” [22]. Проблема дебаевской релаксации в жидкой воде и в наши дни остается открытой, “puzzling” [28].

Давно известно, что за дебаевской релаксацией, могут скрываться механизмы, отличные от ориентационного [29]. В [23] релаксационный отклик воды мы интерпретировали как диффузное перемещение заряженной частицы в параболическом потенциале. В данном случае заряженной частицей создается ток, и его описание более удобно в терминах проводимости σ(ω). Язык проводимости не принят для описания свойств воды, но, на самом деле, ε- и σ-представления эквивалентны [30]. Спектр σ(ω) получается умножением ε"(ω) на частоту: σ(ω) = ωε₀ε"(ω), где ε₀ – диэлектрическая проницаемость вакуума. Умножение сильно упрощает работу с широкодиапазонными по частоте спектрами. Оно увеличивает вес высокочастотной, резонансной, части спектра и делает ее наблюдаемой наравне с более низкочастотной, релаксационной.

На рис. 1б диэлектрические спектры воды представлены проводимостью σ(ω). Считая, что спектры σ(ω) отражают трансляционную диффузию заряженных частиц, в [24] мы поставили полосам поглощения R₁, R₂ и L₁ в соответствие частотный каскад диффузий D₀, D₁, D₂ с длинами диффузии L, l, λ и характерными временами t₀, t₁ и t₂. Физический смысл каскада определили как последовательное по мере увеличения времени наблюдения за диффузией (по мере понижения частоты) обрастание диффундирующей частицы экранирующими облаками – гидратной оболочкой и ионным окружением. В таких условиях трансляционное перемещение частиц тормозится задержками в квазилокализованных состояниях. Движение носит диффузно-колебательный характер, о котором писал Френкель [25].

Динамика этого типа смоделирована нами в приложении к суперионным проводникам в [27]. Следуя Такаги [32], мы распространили метод Онзагepa [33] на случай проводящих материалов, включив в число равновесных состояний, помимо $x = {\text{const}},$ состояние свободно движущейся частицы $\dot {x} = const$. Для проводимости такая модель дает

где $a = \gamma (1 + \gamma {{\tau }_{R}}),$ $b = \gamma {{\tau }_{R}}(\omega _{0}^{2} - {{\omega }^{2}})$ + ${{\gamma }^{2}} - \omega _{0}^{2},$ ω_P = = $\sqrt {{{{{N}_{i}}{{q}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{N}_{i}}{{q}^{2}}} {({{\varepsilon }_{0}}m)}}} \right. \kern-0em} {({{\varepsilon }_{0}}m)}}} $ – плазменная частота, N_i – концентрация заряженных частиц, q – заряд и m – масса частицы, ω₀ – круговая частота колебаний частицы в локализованном состоянии, τ_R – время локализации, γ – частота столкновений, ε₀ = = 8.85 ⋅ 10^–12 Ф ∙ м^–1 – диэлектрическая проницаемость вакуума. При ${{\tau }_{R}} = 0$ формула (1) описывают отклик Друде свободно проводящих частиц, а в пределе τ_R → ∞ – отклик гармонического осциллятора с затуханием. Изменение временного параметра τ_R позволяет непрерывно следить за сменой режима движения частицы с колебательного на диффузионный.

Мы применили модель суперионной проводимости к описанию спектра поглощения воды. Формула (1) подбором параметров подгонялась к панорамному спектру проводимости, представленному на рис. 2. Подгонка проводилась в два этапа для двух полок проводимости σ₀ и σ₁ (отмечены штрих-пунктиром).

Ранее, в [24] полки σ₀ и σ₁ были связаны нами с молекулярной динамикой воды, зондируемой в двух режимах трансляционного перемещения иона – находящегося в гидратной оболочке (с откликом в форме σ₁) и в двойной ион-гидратной оболочке (с откликом в форме σ₀). При таком подходе динамику среды составляют два диффузионных процесса, в каждом из которых трансляционное перемещение иона сопровождается его задержками в локализованных состояниях – колебаниями внутри гидратной оболочки (с временем локализации τ₁) и колебаниями его же гидратированного внутри ионной оболочки (с временем локализации τ₀)_. Времена локализации τ₁ и τ₀ различаются на несколько порядков. Сильно различаются и определяемые ими проводимости σ₁ и σ₀, наблюдаемые на, соответственно, высоких (>10¹⁰ Гц) и низких частотах (<10⁷ Гц): σ₁ ≈ 80 Ом^–1 ∙ м^–1 и σ₀ ≈ 5 ⋅ 10^–6 Ом^–1 ∙ м^–1 [23, 24].

За отклики частиц, находящихся в локализованных состояниях с временами жизни τ₁ и τ₀, мы приняли полосы поглощения L₁ и R₁ на частотах, соответственно 5 и 0.2 ТГц. Полоса L₁ выглядит как пик, переходящий на низких частотах (<10¹¹ Гц) в полку проводимости σ₁. Полоса R₁ – дебаевская релаксация в форме переторможенного осциллятора с плоским максимумом σ₁ (традиционно передаваемая дебаевским релаксатором с временем релаксации при комнатной температуре τ_D = 8.3 пс [22]). Контур R₁ переходит на низких частотах (<10⁷ Гц) в полку проводимости σ₀. Полный спектр складывается из двух слагаемых вида (1) (индексы 1 и 2 для простоты не используются) передающих колебательно-диффузионные переходы L₁ → σ₁ и R₁ → σ₀. На этот спектр накладываются полосы поглощения R₂ и L₂, вторичные по важности, обусловленные перестройкой протонной подсистемы. Для учета полос R₂ и L₂ мы добавили в спектр два слабо зависящих от температуры лоренциана вида

с одинаковыми диэлектрическими вкладами Δε(0)_R2,L2 = 1 ± 0.3, частотами ν_R2 = 2.5 ± 0.5 и ν_L2 = = 18 ± 1 ТГц и затуханиями γ_R2 = 7 ± 1 и γ_L2 = 15 ± ± 1 ТГц (частоты и затухания в формуле (2) умножаются на 2π).

Расчетный график для температуры 273 K (толстая линия на рис. 2) с графической точностью передает экспериментальный спектр. Подгоночные параметры модели для крайних температур 273 и 373 К приведены в табл. 1.

ОБСУЖДЕНИЕ

1. Первостепенно важным считаем сам факт воспроизведения моделью сложной дисперсионной картины. Количественное согласие расчетных кривых с экспериментальными спектрами из базы данных подтверждает предположение о совершении молекулами воды одновременно колебательного и трансляционного движении. По причине смешанного характера движения временные параметры модели ω₀ τ_R и γ трудно сопоставимы с аналогичными по написанию литературными параметрами, полученными исключительно в рамках аддитивных моделей (с использованием аддитивного описания полос поглощения R₁, R₂, L₁ и L₂ с независимыми параметрами [2–12]).

Обычно спектральный анализ полос R₁ и R₂ проводится в представлении их куполообразным спектром ε"(ω) с единственным временным параметром – временем релаксации τ (рис. 1а). Частоте ω ~ 1/τ соответствует максимум ε". Выше максимума по частоте представление диэлектрических спектров функцией ε"(ω) в дебаевской форме, когда ε"(ω) ~ 1/ω, не корректно: интеграл проводимости σ(ω) = ωε₀ε"(ω) = const по частоте расходится, что не отвечает соотношениям Крамерса–Кронига [30]. В нашей модели этот недостаток исключен заменой релаксационной формы описания полос R₁, R₂ на осцилляторную. Полосы R₁, R₂ передаются переторможенными лоренцианами с временными параметрами ω₀ и γ, тесно связанными с новой для воды временной характеристикой τ_R.

2. Переход к проводимости подразумевает трансляционное перемещение зарядов. Появляются фундаментально новые для воды вопросы относительно происхождения зарядов, их концентрации, подвижности и времени жизни.

Из сравнения графиков на рис. 1а, 1б видно, как радикально изменяется форма спектра при переходе к новому представлению. Мощная релаксационная полоса на рис. 1а, накрывающая два слабых пика, на рис. 1б становится постаментом этих пиков, многократно увеличенных по интенсивности. Перекрытие контуров свидетельствует о сильном взаимодействия механизмов дебаевской релаксации и пиков ИК поглощения. Первая отражает трансляционное перемещение частиц, а вторые – локализованные осцилляции. Задачей моделирования – разделение контуров и нахождение времен пребывания молекул в трансляционном диффузном и локализованном колебательном состояниях.

3. При сильном затухании γ > 2ω₀ выражение (1) сводится к разности двух друдевских релаксаторов. Принципиальное значение имеет сама возможность аналитически выразить проводимость σ(ω) (а не ε"(ω), как принято, в релаксационной форме. Это свидетельствует о присутствии в динамике проводящей системы эффектов экранирования. На микроскопическом уровне экранирование соответствует тому, что в системе подвижных кулоновски взаимодействующих частиц перемещение выделенной частицы с необходимостью сопровождается обратным по направлению током других частиц того же знака, стремящихся восстановить нарушенную зарядовую плотность. Динамические свойства такой системы определяются не только зарядом и инерцией одной частицы, как в друдевском случае, но и свойствами экранирующего облака.

4. В литературе уже отмечалась особая разделительная роль частоты ~1000 см⁻¹ (3 ⋅ 10¹³ Гц) [35]. Из рис. 2 видно, что, действительно, моды R₁, R₂, L₁ и L₂, лежащие ниже 3 ⋅ 10¹³ Гц, всецело определяют контур спектра поглощения воды. Узкие ИК резонансы, расположенные на спадающем правом краю спектра поглощения, лишь придают контуру изрезанность. С позиций газо-твердотельной модели интенсивный полярный ИК спектр воды представляет собой фононный спектр протон-кислородной решетки. ИК спектры воды и льда практически одинаковы [36] и подобны спектрам ионного кристалла [37].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показана возможность полноценного описания диэлектрического отклика воды с позиций газо-твердотельной модели Френкеля в противовес принятой модели переориентации диполей в сетке водородных связей. Методом подгонки параметров модели под эксперимент найдены времена локализации молекул воды в гидратной и ионной оболочках. Полученные параметры могут составить базу для дальнейших теоретических разработок.

Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ (проект № 19-02-00446-а).