Химическая физика, 2020, T. 39, № 12, стр. 74-80

ВВЕДЕНИЕ

Поликарбонат (ПК) на основе бисфенола А, благодаря хорошим термическим и механическим свойствам, является одним из широко используемых в технике конструкционных полимеров. Поликарбонат и пленки из него используют также и как замедлители горения (антипирены).

Механизм термодеструкции ПК на воздухе и в атмосфере азота рассмотрен в работах [1, 2] и цитируемых в них публикациях. В основном, авторы изучали образование продуктов как функцию потери массы. На начальной стадии при температурах ниже 310 °С основную роль играет процесс окисления, который сопровождается отщеплением водорода от изопропилиденовой связи и дальнейшим разрывом углерод–углеродной связи. Окисление является прелюдией к более поздней стадии термической деструкции. Однако чисто термическая деструкция может иметь место при повышенных температурах и независимо от окисления. В области более высоких температур (450–560  °С) деструкция протекает по закону случая. Основной реакцией является разрыв сложноэфирных связей с выделением диоксида углерода. Однако изучению кинетики процесса термодеструкции не уделено достаточного внимания.

Простым и надежным методом, позволяющим оценить термостойкость различных полимеров и полимерных композиций, а также получить информацию о кинетике и механизме процессов термодеструкции и, в частности, определить энергию активации процесса, является термогравиметрический анализ (ТГА) [3–10]. Самое общее описание одностадийного процесса термодеструкции в динамическом режиме ТГА имеет вид

где α – конверсия, определяемая выражением

где m₀, m, m_∞ – начальная, текущая и конечная масса образца соответственно, k(T) – константа скорости процесса, f(α) – кинетическая функция, зависящая от конкретного механизма деградации. В литературе [11, 12] приведена классификация основных функций, используемых для описания термических процессов в твердой фазе, так называемых идеальные реакционные модели. Зависимость константы скорости от температуры обычно описывается уравнением Аррениуса:

где А – предэкспоненциальный фактор, Е – энергия активации, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура. Наиболее распространенной неизотермической программой изменения температуры со временем является линейное изменение Т, так что скорость нагрева β = dT/dt = const. В случае, когда процесс термодеструкции включает в себя несколько параллельных стадий, выражение для скорости изменения конверсии имеет вид

где индекс i относится к i-той стадии, j – число стадий, b_i – весовой коэффициент, представляющий долю стадии в общем процессе деструкции, при этом b_i ≥ 0 и b_i + … +b_j = 1, а общая конверсия α = b_i α_i +… +b_jα_j.

Для кинетического анализа термограмм ТГА используют те или иные приближенные решения уравнения (1) в виде линейных аппроксимаций, в частности, интегральный изоконверсионный метод КАS (Kissinger–Akahira–Sunose) [13] и метод Kiss (Kissinger) [14]. Можно также обрабатывать данные ТГА методом нелинейной регрессии [15], при этом уравнение (1) решается численно. Ранее на примере деструкции ПК без добавок было показано, что модернизированный метод нелинейной регрессии, предложенный в работе [16], позволяет достаточно точно описать кинетику этого процесса и выявить ряд его особенностей, не доступных при изучении стандартными методами. Основные цели нашей работы – исследование возможности применения разработанного подхода [16] для анализа и моделирования кинетики термодеструкции ПК в присутствии диметилдитиокарбамата (ДМДТК) висмута и определение кинетических параметров (A_i, E_i и b_i) отдельных стадий этого сложного многостадийного процесса.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе использовали нестабилизированный коммерческий ПК на основе бисфенола А (Оргсинтез, Казань, Россия) без дополнительной очистки со средневязкостной молекулярной массой М_n = = 30 000. Диметилдитиокарбамат висмута дважды перекристализировали из хлороформа. Добавку вводили в раствор полимера. Пленки толщиной 10–20 мкм формировали медленным испарением растворителя из 5%-ного раствора полимера в хлороформе, нанесенного на полированную стеклянную поверхность, а затем отслаивали дистиллированной водой. Следы растворителя удаляли хранением пленки в вакуумной камере при комнатной температуре в течении суток. Измерения предварительно измельченных образцов проводили на воздухе с использованием дериватографа Q-15000D (МОМ, Будапешт, Венгрия). Регистрацию осуществляли с помощью аналого-цифрового блока фирмы “Экохром” (Россия), связанного с персональным компьютером. Потерю массы регистрировали как функцию температуры и времени при трех скоростях нагрева (5, 10 или 20 °С/мин) в температурной области 130–900 °С. Первичные экспериментальные данные по потере массы экспоненциально сглажены и при необходимости трансформированы в конверсию согласно выражению (2).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как показано на рис. 1, термостойкость ПК в присутствии ДМДТК висмута существенно уменьшается. Так, например, 3%-ные потери массы достигаются уже при температуре 262 °С, в то время как для чистого ПК – лишь при 357 °С (при β = = 5 °С/мин).

Рис. 1.

Термограммы потери массы ПК в отсутствии (1) и в присутствии ДМДТК висмута (2) при скорости нагрева 5 °С/мин.

Анализ методом ТГА термодеструкции на воздухе вплоть до существенного изменения массы образцов (~80%) свидетельствует о сложном механизме процесса (рис. 1). Особенно четко это проявляется при небольшой скорости нагрева.

Для обработки термограмм ТГА в динамическом режиме использовали два широко применяемых метода, основанных на линейных аппроксимациях: метод Kiss [13] и метод KAS [14]. Первый из ниx основан на зависимости температуры Т_max, соответствующей точке перегиба на кривой потери массы, или максимуму на кривой ДТГА от скорости нагрева (β):

где Е_а – энергия активации процесса, Т_max – температура максимальной скорости потери массы, R – газовая постоянная, А = const. Наклон прямой в координатах уравнения (5), дает величину энергии активации. Однако даже при относительно небольших значениях β точки перегиба могут смещаться в область более высоких температур из-за наложения отдельных стадий. В общем случае, для выделения этих стадий необходимо дополнительное моделирование. На рис. 2 в качестве примера представлена экспериментальная кривая потери массы при скорости нагрева 5°С/мин и ее первая производная (верхний рисунок), а также моделирование дифференциальной кривой с помощью набора гауссовых пиков (нижний рисунок). Поиск параметров гауссовых пиков проводили, минимизируя среднеквадратичную ошибку между теоретическими и экспериментальными кривыми. Экспериментальные и моделированные данные были обработаны в соответствии с методом Kiss. Как следует из данных табл. 1, уравнение (5) достаточно хорошо выполняется, однако между экспериментальными и полученными в результате моделирования величинами энергий активации наблюдаются заметные отличия, особенно для третьей и четвертой стадий.

Рис. 2.

Кривая потери массы ПК в присутствии ДМДТК висмута при скорости нагрева 5°С/мин на воздухе и ее первая производная (вверху); моделирование дифференциальной кривой с помощью набора гауссовых пиков (внизу).

Интегральный изоконверсионный метод KAS основан на связи между температурой, при которой достигается заданная конверсия, и скоростью нагрева:

где β_i – скорость нагрева при i-той температурной программе; Т_{a, i} – температура, при которой достигается степень конверсии a при заданном значении β_i; E_a – энергия активации процесса при степени конверсии a; R – универсальная газовая постоянная. Как видно из рис. 3, зависимость Е_а от степени конверсии имеет сложный характер, поэтому энергию активации можно оценить лишь в области температур 300–400 °С, что соответствует значениям конверсии 0.2–0.4. Найденное значение Е_а составляет порядка 100 кДж/моль. Таким образом, методами линейной аппроксимации, даже с привлечением дополнительного моделирования, не удается адекватно описать кинетику термодеструкции ПК в присутствии ДМДТК висмута и корректно определить значения энергий активации отдельных стадий, важных для понимания механизма деструкции и прогнозирования этого процесса.

Рис. 3.

Зависимость энергии активации термодеструкции в присутствии ДМДТК висмута, рассчитанные по экспериментальным данным методом KAS.

Для определения кинетических параметров (A, E, b) было проведено моделирование термодеструкции с помощью модернизированного метода нелинейной регрессии, так называемого “серое моделирование”, применимого к S-образным термогравиметрическим кривым [16]. Основная идея состоит в последовательном оценивании параметров, когда общая модель закономерно изменяется от одного уровня моделирования к другому. На первом этапе используется функция Аврами–Eрофеева (АЕ) [17, 18]:

далее – функция Sestak–Berggren (SB) [19]:

которая при введении соответствующей константы C в правую часть уравнения охватывает как бы “зонтиком” различные кинетические функции [20].

Для подгонки модели и оценивания неизвестных параметров применяли программное обеспечение FITTER [15]. Эта программа использует модифицированный метод градиентного поиска, а ее отличительной чертой является аналитическое вычисление производных, которое обеспечивает высокую точность счета модели и установления неизвестных параметров. В случае, если f(a) определяется уравнением (7) дифференциальное уравнение (1) имеет точное решение [16]:

Интегрируя уравнение (9), получаем выражение

где τ – переменная интегрирования, а $p(t)$ – так называемый температурный интеграл. В работе [16] предложена аппроксимация выражения (10)

где

При расчетах использовали масштабирование переменных с целью уменьшения разброса между ними. Например, время t (мин), делилось на 60, температура T (К), делилась на 1000. Таким образом, получены следующие области изменения масштабированных переменных: 0 < t < 1, 0.4 < T < 1.2, 0.3 < β < 1.2.

На первом этапе моделирования проводили одновременную подгонку данных ТГА при всех температурных программах для I-cтадий с использованием модели Аврами–Ерофеева (далее АЕ-модель), уравнение (7). Результатом этого этапа является установление числа стадий. Для каждой стадии i = 1…I оценены параметры Арениуса, A_i и E_i, а также весовой коэффициент b_i и параметр Aврами–Eрофеева q_i.

На втором этапе для каждой стадии проводили аппроксимацию индивидуальной АЕ-модели (с учетом значений q_i) функцией Sestak–Berggren, далее SB-модель (уравнение 8). Поиск параметров проводили путем минимизации среднеквадратичной ошибки между функциями АЕ и SB. Для каждой отдельной стадии i = 1…I получены параметры функции SB m_i и n_i, а также масштабирующие факторы C_i. Эти факторы использованы для корректировки значений А_i, найденных на первом этапе. Результаты аппроксимации представлены на рис 4. Параметры, полученные на этом этапе, использованы в качестве начальных значений для финальной оптимизационной процедуры (этап 3).

Рис. 4.

Данные моделированния. Подгонка AЕ-модели (маркеры) SB-моделью (сплошные кривые) для стадий 1, 2, 3.

На этом, последнем этапе проводили одновременную подгонку данных ТГА при всех температурных программах для I-стадий моделью в форме системы дифференциальных уравнений с SB-функцией. В результате для каждой стадии i = 1…I находили параметры Аррениуса A_i и E_i, а также весовой коэффициент b_i и параметры функции Sestak–Berggren m_i и n_i.

Результаты моделирования представлены на рис. 5 и в табл. 2. Видно, что экспериментальные данные (открытые маркеры) удовлетворительно описываются кинетической моделью, учитывающей три основные стадии деструкции (сплошные кривые). На первой стадии термодеструкции поликарбоната, в соответствии с имеющимися представлениями [1, 2], происходит преимущественно окисление изопропилиденовых групп. Реакции с промежуточным участием пероксидных и алкоксильных радикалов приводят к образованию CO, CO₂, ацетальдегида, формальдегида и воды [1]. Значение энергии активации первой стадии, полученное в работе (табл. 2), находится в том же ряду, что и энергии активации термоокисления большинства полимеров (70–120 кДж/моль). Вторую стадию можно отнести к процессу деполимеризации с образованием бисфенола А. Механизм третьей стадии остается дискуссионным из-за трудностей анализа остатков веществ, участвующих в данном процессе. Можно предположить, что на этой стадии происходит окисление и деструкция полисопряженных структур. Оценки энергии активации для каждой стадии, полученные при обработке моделированных кривых методом линейной аппроксимации (KAS, рис. 6, 79.0, 76.8 и 37.2 кДж/моль) согласуются со значениями, приведенными в табл. 2.

Рис. 5.

Экспериментальные данные (маркеры) и результаты моделирования (сплошные кривые) инициированной деструкции ПК при трех скоростях нагрева: 5, 10, 20 °С/мин; вклад каждой из стадий (вторые цифры) показан точечными кривыми.

Рис. 6.

Зависимость энергии активации от степени конверсии для трех основных стадий инициированной деструкции ПК, рассчитанных для моделированных данных (рис. 5) методом KAS (закрытые маркеры – первая стадия, открытые – вторая, крестики – третья ).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для анализа термодеструкции поликарбоната на основе бисфенола А в присутствии ДМДТК висмута использован метод, отличительной особенностью которого является одновременный нелинейный регрессионный анализ всех кривых ТГА с использованием общей кинетической модели, включающей несколько стадий. Параметры Аррениуса для каждой стадии, число стадий, также как и доля каждой индивидуальной стадии оценены одновременно для всех температурных программ. Вычислительные трудности, связанные с нелинейной подгонкой многостадийных данных, преодолены последовательной оценкой неизвестных параметров, когда общая модель изменяется при переходе от одного этапа моделирования к другому. Полученные параметры использованы в качестве начальных значений для согласования данных ТГА моделью в форме системы дифференциальных уравнений. Данный подход свободен от ограничений и недостатков, свойственных широко используемым методам линейной аппроксимации (Kiss и KAS), что позволяет адекватно и точно описать форму кинетических кривых ТГА, а также определить кинетические параметры отдельных стадий многостадийной инициированной деструкции полимера.

Работа выполнена в соответствии с госзаданием № 0082-18-006, номер государственной регистрации AAAA-A18-118020890097-1.