Химическая физика, 2020, T. 39, № 4, стр. 19-30

1. ВВЕДЕНИЕ

Изучение фторидов и оксофторидов металлов второго и третьего переходных рядов в высших степенях окисления относится к одному из наиболее интересных разделов химии фтора [1]. Интерес к ним обусловлен высокой реакционной способностью, не уступающей молекулярному фтору, а также сильными комплексообразующими свойствами [2, 3]. Комплексы высших фторидов и оксофторидов переходных металлов обладают высокой окислительной способностью и превосходят фтор по ряду эксплуатационных характеристик, что позволяет использовать их в качестве фторокислителей в реакциях с неорганическими и органическими веществами [1].

Среди высших фторидов металлов третьего переходного ряда одним из наименее изученных является AuF₅ [4], первое сообщение о синтезе которого появилось в начале 70-х годов прошлого столетия [5]. Пентафторид золота в отличие от других фторидов переходных металлов обладает аномально высокой химической активностью, которая проявляется в том, что при Т = 273 К он окисляет элементарный Xe по крайней мере до XeF₄ [6, 7]. При этом средняя энергия связи Au–F в AuF₅ (≈54 ккал/моль) незначительно отличается от соответствующей величины в AuF₃ (≈61 ккал/моль) [4, 8].

В данной работе представлены и обобщены наиболее достоверные данные по структуре индивидуальных фторидов золота (I, III, V–VII) в различных агрегатных состояниях, в том числе в условиях матричной изоляции, а также в экстремальных (сверхвысокие давления) условиях. Исследованы колебательные спектры фторидов золота в разных степенях окисления. Особое внимание уделено изучению спектров аномально сильной льюисовской кислоты AuF₅. На основании анализа совокупности спектроскопических, электронографических и рентгеноструктурных данных, а также данных ab initio расчетов сделаны предположения о строении молекул AuF_k (k = 4–7) и Au_mF_n (m = 2, 3; n = 6, 9) в конденсированном состоянии.

2. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ФТОРИДОВ ЗОЛОТА

2.1. Фториды золота (I)

Возможность существования термодинамически нестабильного фторида золота (I) в газовой фазе была экспериментально доказана с использованием метода масс-спектрометрии [9]. Авторами работы [10] зарегистрирован микроволновый (МВ) спектр фторида золота(I), полученный методом лазерной абляции на поверхности металлического Au в присутствии F₂. По результатам анализа МВ-спектра была определена вращательная постоянная В_е = = 7924.83328 МГц и постоянная колебательно-вращательного взаимодействия α_е = 56.02704 МГц, что, в свою очередь, позволило определить равновесную длину связи Au–F во фториде золота(I): R_e = 1.918449(5) Å.

В работе [11] на основе приближений Хартри–Фока (ХФ), второго порядка теории возмущений Меллера–Плессета (МР2), связанных кластеров (СК), теории функционала плотности (B3LYP) были изучены геометрические параметры мономера AuF и димера Au₂F₂ (рис. 1). Согласно проведенным расчетам длина связи Au–F в AuF составляет 1.964 Å (ХФ), 1.973 Å (B3LYP), 1.944 Å (MP2) и 1.954 Å (СК), что несколько выше соответствующей величины, определенной из МВ-спектра AuF [10].

Рис. 1.

Геометрическая структура AuF, димера Au₂F₂, основного (C_2v) и переходного (D_3h) состояний AuF₃ и структура димера Au₂F₆ (D_2h).

Для димера Au₂F₂ длина связи Au–F больше: 2.268 Å (ХФ), 2.261 Å (B3LYP), 2.215 Å (MP2) и 2.229 Å (СК). Значение угла ∠ (F–Au–F) лежит в пределах 93.7–101.7°, расстояние F∙∙∙F равно 3.215 Å (ХФ) и 3.151 Å (МР2), а расстояние Au∙∙∙Au составляет 2.856 Å (СК), 3.008 Å (МР2) и 3.051 Å (B3LYP). Столь короткий контакт Au∙∙∙Au в Au₂F₂ свидетельствует о наличии аурофильного взаимодействия. Понятие “аурофильности” введено относительно недавно [12] и определяется как “непредсказуемое” взаимодействие между атомами Au даже при электронной конфигурации c “замкнутой оболочкой” и эквивалентных зарядах. По силе это взаимодействие соответствует энергии Н-связи (≤50 кДж/моль), в некоторых случаях превышает ее и способно влиять на конформацию комплексов и их кристаллическую упаковку [11].

2.2. Фториды золота (III)

Молекулярная геометрия мономера AuF₃ и димера Au₂F₆ экспериментально определена с помощью метода газовой электронографии (ЭГ), а также ab initio расчетов [11]. Геометрические параметры AuF₃ и Au₂F₆ в газовой (паровой) фазе приведены в табл. 1. Полученные ЭГ данные, а также результаты расчетов показали, что структура основного состояния (¹A₁) AuF₃ имеет симметрию C_2v (рис. 1) с одной короткой (R(Au–F₂) = = 1.893 ± 0.012 Å) и двумя более длинными (R(Au–F₃) = R(Au–F₄) = 1.913 ± 0.008 Å) связями Au–F. При этом AuF₃ в состоянии ¹A₁ обладает Т‑образной конфигурацией с ∠(F₂–Au–F₃) = = 94.4°. Такая необычная геометрия реализуется из-за проявления эффекта Яна–Теллера и, как следствие, искажения тригонально-бипирамидальной (ТБП) структуры с симметрией D_3h, в которой две экваториальные позиции заняты неподеленными электронными парами.

Таблица 1.  

Геометрические параметры мономеров AuF₃ и димеров Au₂F₆ в газовой (паровой) фазе (T = 600 K)

Параметр*	Значение
Мономер AuF3 (C2v)
ΔR ≡ R(Au1–F3) – R(Au1–F2)	0.020
R(Au1–F2)	1.893 ± 0.012
R(Au1–F3)	1.913 ± 0.008
R(F2∙∙∙F3)	2.950 ± 0.057
R(F3∙∙∙F4)	3.748 ± 0.029
∠(F2–Au–F3)	94.4 ± 1.9
∠(F3–Au–F4)	157.0 ± 4.1
Димер Au2F6 (D2h)
ΔR ≡ R(Au1–F3)b – R(Au1–F5)t	0.1570.002
R(Au1–F5)t	1.876 ± 0.006
R(Au1–F3)b	2.003 ± 0.007
R(Au1∙∙∙Au2)	3.082 ± 0.006
∠(F3–Au1–F4)	92.1 ± 1.0
∠(F5–Au1–F6)	80.4 ± 1.6

* Расстояния между атомами даны в единицах Å, а углы – в градусах; индексы “t” и “b” – обозначение концевой (terminal) и мостиковой (bridge) связей.

Димер Au₂F₆ имеет плоскую конфигурацию симметрии D_2h (рис. 1), в которой атомы золота, образующие слегка искаженную плоскую квадратную координацию, соединены F-мостиками. Согласно данным ЭГ, а также результатам ab initio расчетов [11], длина концевой связи Au₁–F₅ близка к таковой в мономере AuF₃: 1.876 Å (ЭГ), 1.895 Å (B3LYP) и 1.873 Å (MP2); длина мостиковой связи Au₁–F₃ больше: 2.033 Å (ЭГ), 2.059 Å (B3LYP) и 2.03 Å (MP2); $\angle $(F₅–Au₁–F₆) близок прямому: 92.1° (ЭГ), 89.7° (B3LYP), 89.3° (MP2), а ∠(F₃–Au₁–F₄) = 80.4° (ЭГ), 78.8° (B3LYP).

Кристаллическая структура монокристаллического AuF₃, который кристаллизуется в гексагональную конфигурацию (пространственная группа P6₁22-D₆₂), исследовалась в работе [13]. Было показано, что кристаллическая структура AuF₃ очень своеобразна и представляет собой спиралевидную полимерную цепь с F-мостиками; связь между отдельными цепями осуществляется посредством более слабых F-мостиков. Каждый атом золота образует достаточно прочные связи с двумя концевыми и двумя мостиковыми F-атомами, что приводит к реализации плоской квадратной конфигурации AuF₄; каждый из блоков AuF₄ соединен между собой F-мостиками, в результате чего образуется спиральная цепочечная структура. Длина связей R(Au–F₁) = R(Au–F₂) = 1.868 Å, R(Au–F₃) = R(Au–F₄) = 1.998 Å, R(Au–F_b) = 2.761 Å, ∠ (Au–F₃–Au) = 119.3°. Структурные параметры мономеров AuF₃ в кристаллическом состоянии представлены в верхней части табл. 2.

Таблица 2.  

Экспериментальные и расчетные структурные параметры мономера AuF₃ и димера (AuF₅)₂ в кристаллическом состоянии

Параметр*	Экспериментальные данные		Теоретические расчеты**
	рентгеноструктурный анализ	электронография
Мономер AuF3
R(Au–F1), R(Au–F2)	1.868(3)	1.893 ± 0.012	1.902
R(Au–F3), R(Au–F4)	1.998(2)	1.913 ± 0.008	1.911
R(Au–Fb)	2.761(3)	–	–
R(F2∙∙∙F3)	–	2.950 ± 0.057	–
R(F3∙∙∙F4)	–	3.748 ± 0.029	–
∠(Au–F3–Au)	119.3(2)	–	–
∠(F2–Au–F3)	–	94.4 ± 4.0	94.6
Димер (AuF5)2
R(Au–F1), R(Au–F4)	1.891(6)	1.901(5)	1.925
R(Au–F2), R(Au–F3)	2.103(5)	2.031(5)	2.060
R(Au–F5), R(Au–F6)	1.854(6)	1.875(6)	1.884
∠(F2–Au–F3)	78.4(2)	80.1(5)	78.0
∠(F1–Au–F4)	178.5(3)	181.0(11)	178.7
∠(F5–Au–F6)	87.0(3)	92.3(17)	88.8

 * См. примечание к табл. 1. ** Усредненные данные, полученные в результате ab initio расчетов с использованием методов ХФ, MP2, CК и B3LYP.

Молекула AuF₃ (С_2v) имеет шесть нормальных колебаний с типами симметрии Г_vib = 3A₁ + 2В₁ + В₂, активных как в ИК-спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния (КР). В колебательном спектре AuF₃ наблюдается шесть полос со следующими частотами: ν₁(А_l) = 632 см^–1, ν₂(А_l) = 439 см^–1, ν₃(А₁) = 182, 164 см^–1, ν₄(B₁) = 594 см^–1, ν₅(B₁) = = 254 см^–1, ν₆(В₂) = 206 см^–1. Вид спектра КР AuF₃ в твердой фазе представлен на рис. 2а. Расщепление линий при 650 и 200 см^–1 связано с наличием различно ориентированных блоков AuF₄ в решетке AuF₃, с действием кристаллического поля, а также с проявлением эффектов внутренней асимметрии [14].

Рис. 2.

Спектр КР AuF₃ (а) и колебательный спектр AuF₅ (б) в кристаллической фазе. Звездочкой обозначены линии сапфира (материал КР-ячейки). На вставках приведен вид кристаллической структуры AuF₃ (вверху) и AuF₅ (внизу).

Молекула Au₂F₆ (точечная симметрия D_2h) характеризуется 18 нормальными колебаниями с типами симметрии Г_vib = 4A_g + B_1g + B_2g + 3B_3g + A_u + + 2B_1u + 3B_2u + 3B_3u, из которых колебания с симметрией A_g, B_1g, B_2g и B_3g активны в спектре КР, а колебания с симметрией B_1u, B_2u и B_3u – в ИК-спектре. Расчетные колебательные частоты Au₂F₆ имеют следующие значения: ν₁(A_g) = 644 см^–1,ν₂(A_g) = = 486 см^–1, ν₃(A_g) = 230 см^–1, ν₄(A_g) = 121 см^–1, ν₅(A_u) = 29 см^–1, ν₆(B_1g) = 200 см^–1, ν₇(B_1g) = 626 см^–1, ν₈(B_1g) = 636 см^–1, ν₉(B_1u) = 471 см^–1, ν₁₀(B_1u) = = 217 см^–1, ν₁₁(B_2g) = 172 см^–1, ν₁₂(B_2u) = 636 см^–1, ν₁₃(B_2u) = 471 см^–1, ν₁₄(B_2u) = 125 см^–1, ν₁₅(B_3g) = = 416 см^–1, ν₁₆(B_3u) = 230 см^–1, ν₁₇(B_3u) = 172 см^–1, ν₁₈(B_3u) = 72 см^–1.

У большинства молекул типа X₂Y₆ (точечная симметрия D_2h) частоты ν₁, ν₈, ν₁₂, ν₁₆ принадлежат в основном валентным колебаниям концевых групп XY₂. Значения этих частот выше, чем частот ν₂, ν₆, ν₁₃, ν₁₇, которые относятся преимущественно к колебаниям мостиковых групп ${{{\text{X}}}_{{\text{2}}}}{\text{Y}}_{{\text{2}}}^{'}{\text{.}}$

3. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ФТОРИДОВ ЗОЛОТА(V, VI И VII)

Изучению геометрической конфигурации фторидов золота методами квантовой химии посвящено относительно небольшое количество работ (см., например, работы [11, 12, 16, 19] и ссылки в них). Это связано с тем, что для многоэлектронных молекул, какими являются фториды золота, нахождение минимумов на потенциальных поверхностях энергии (ППЭ), определение строения молекул, расчет равновесных межъядерных расстояний и валентных углов, энергии химических связей и других параметров, сопряжено с заметными трудностями [21]. Только в последние годы с разработкой новых подходов, методик и алгоритмов квантовохимических расчетов [22] появились реальные возможности расчета структурных параметров и колебательных частот для фторидов золота(V, VI и VII).

Авторами работы [19] методами ХФ, МР2, СК, B3LYP были рассчитаны структурные параметры мономера, димера и тримера AuF₅. Результаты расчетов показали, что для мономера AuF₅ реализуется квадратно-пирамидальная конфигурация (C_4v), которая может легко изменяться посредством структурной трансформации в ТБП-конфигурацию (высота барьера равна 9.5 кДж · моль^–1). Длины связей в AuF₅ (C_4v) составили: R(Au–F_ax) = 1.80 Å (ХФ), 1.888 Å (МР2), 1.867 Å (СК), 1.882 Å (B3LYP); R(Au–F_eqv) = 1.858 Å; 1.80 Å (ХФ), 1.93 Å (МР2), 1.905 Å (СК), 1.921 Å (B3LYP).

Анион ${\text{AuF}}_{6}^{ - },$ как и ожидалось, имеет симметрию O_h при длинах связи Au–F, равных 1.939 Å. Небольшие отклонения от конфигурации идеального октаэдра, по-видимому, являются следствием заметных катион-анионных взаимодействий, характерных для большинства комплексных фторидов с участием сильных кислот Льюиса [2, 3, 7, 14].

Для изучения возможности получения степени окисления золота до Au(VI) и Au(VII), авторами работ [19, 23] были рассмотрены низшие уровни электронного состояния молекул AuF₆ и AuF₇. Результаты расчетов показали, что для молекулы AuF₆ существуют локальные минимумы, соответствующие низкоспиновому дублету (D_2h) и высокоспиновому секстету (О_h). Секстет лежит на 369.6 кДж · моль^–1 выше основного состояния дублета. За счет эффекта Яна–Теллера в дублете наблюдается уменьшение длины связей (Au–F)_ax (≈0.12 Å), а также небольшое нарушение симметрии в экваториальной плоскости, сопровождающееся структурной трансформацией D_4h → D_2h.

Экспериментальному исследованию возможности существования молекулы AuF₇ посвящена работа [24]. Ее авторы представили AuF₇ как реально существующее соединение Au(VII) лишь на основании наблюдавшейся в ИК-спектре одной полосы при 734 см^–1. Однако, согласно оценкам из работы [25], AuF₆ имеет огромное адиабатическое сродство к электрону (≈8.2–9.6 эВ), что делает практически невозможным получение степени окисления Au выше +5. Авторы работ [19, 26] смогли обнаружить только один минимум на ППЭ основного состояния синглета d⁴ молекулы AuF₇ – пятиугольную бипирамиду (D_5h) (рис. 3а) и ни одного устойчивого минимума для триплета и квинтета.

Рис. 3.

а – Оптимизированные методом B3LYP структуры AuF₇; б – модельный спектр аддукта AuF₅–F₂.

Модель VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) [27] для систем типа XY₇ предполагает реализацию еще двух координационных полиэдров в гепта-координатах [28]: одношапочную треугольную призму (C_2v) и одношапочный октаэдр (C_3v). Результаты расчетов [19, 26] показали, что структура одношапочной треугольной призмы молекулы AuF₇ является переходным состоянием с мнимой частотой в 70.3i см^–1. Оптимизация структуры одношапочного октаэдра (C_3v) дает стационарную точку с двумя мнимыми частотами (50.7i и 37.0i см^–1). Оптимизированные структуры для этих точек располагаются на 16.5 (C_2v) и 17.2 кДж · моль^–1 (C_3v) выше минимума D_5h.

Проведенные нами расчеты гармонических колебательных частот для фторидов Au(V), Au(VI) и Au(VII) показали, что AuF₇ в конформации основного состояния D_5h не имеет колебания с частотой (734 ± 3) см^–1, на основе наличия которой в [24] был идентифицирован AuF₇. Самые высокие расчетные значения частоты валентных колебаний для связей Au–F составили 634, 592 и 589 см^–1 для D_5h-, C_2v- и C_3v-структур соответственно. Самые высокие частоты, вычисленные для AuF₆ (631 см^–1), AuF₅ (633 см^–1) и (AuF₅)₂ (647 см^–1), также заметно ниже, чем частота 734 см^–1. Отметим, что вычисленные для AuF₅ и (AuF₅)₂ частоты хорошо коррелируют с экспериментальными данными, полученными авторами [5, 6, 16, 17].

В работах [23, 26] сделано предположение, что наблюдаемая в [24] частота 734 см^–1 принадлежит колебаниям аддукта AuF₅ · F₂, который более чем на 205 кДж · моль^–1 стабильнее, чем AuF₇. Результаты моделирования ИК-спектра AuF₅ · F₂ (рис. 3б) показали, что он сформирован слабыми полосами в области 50–250 см^–1, а также двумя сильными полосами при 595 и 779 см^–1. Полосы вблизи 50–250 и 595 см^–1 могут быть отнесены к деформационным и валентному колебанию связей Au–F, а частота 779 см^–1 – к колебанию связи F–F молекул F₂ в составе AuF₅ · F₂. Отметим, что длина связи F–F в зависимости от координации молекул F₂ в составе аддукта AuF₅ · F₂, находящихся в сильном поле AuF₅, может увеличиваться. Это ведет к смещению частоты этой связи в область более низких значений на 30–40 см^–1. По-видимому, именно эту частоту (734 см^–1) наблюдали авторы работы [24].

4. ФТОРИДЫ ЗОЛОТА (IV И VI) ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

Экстремальные условия, в частности высокие и сверхвысокие давления, широко используются как средство изучения природы веществ и происходящих в них явлений [29]. Эти условия применяются в качестве методов получения новых и обработки уже известных материалов [30]. Сверхвысокие давления в настоящее время активно используются в различных областях физики твердого тела, химии, геофизики, геохимии и др. [31, 32].

Для химии веществ, находящихся в условиях высокого давления, существен тот факт, что в этом случае происходит не только уменьшение межатомных расстояний и объема атомов, но и принципиальная перестройка электронных уровней [31, 33]. Вследствие этого вещество, находящееся в “сжатом” состоянии, может проявлять совершенно иные свойства, отличающиеся от присущих ему свойств при атмосферном давлении.

В работе [34] было показано, что окислительная способность фтора усиливается с ростом давления. Поэтому при условии устойчивости фторидов Au при высоких давлениях можно ожидать появления новых окислительных состояний золота, которые не проявляются при атмосферном давлении.

Недавно [35] с использованием методов теории функционала плотности и CALYPSO (Crystal structure AnaLYsis by Particle Swarm Optimization) [36] были изучены структура и устойчивость соединений Au_mF_n (m = 1, n = 1–7 или m = 2, n = 1) при давлениях 1 атм. и 25, 50, 100, 200 ГПа. Устойчивость соединений Au_mF_n определялась путем вычисления и сравнения значений энтальпии образования каждого соединения в диапазоне давлений ΔР = 0–200 ГПа (рис. 4а). Результаты расчетов [35] показали, что с ростом давления фториды Au₂F, AuF₂, AuF₄ и AuF₆ становятся стабильными, тогда как устойчивый при атмосферном давлении AuF₅ разлагается на AuF₄ и AuF₆. Было также показано, что в диапазонах давления, характерных для стабильных фторидов Au_mF_n (рис. 4б), можно проводить реакции их синтеза. Например, реакция AuF₃ с Au при Р ≥ 13.3 ГПа дает AuF₂, фторид AuF₄ может быть синтезирован с использованием AuF₃ и AuF₅ в качестве прекурсоров при Р ≥ 13.5 ГПа, а AuF₆ можно получить при более низких давлениях (Р ≥ 5.0 ГПа) смеси AuF₅ и F₂.

Рис. 4.

Устойчивость соединений Au_mF_n (m = 1, n = 1–7 или m = 2, n = 1); a – энтальпии образования Au_mF_n при разных давлениях: 1 – 1 атм, 2 – 25 Гпа, 3 – 50 Гпа (темные и светлые точки соответствуют устойчивым и неустойчивым соединениям Au_mF_n); б – диапазоны давления для стабильных Au_mF_n.

Соединения Au_mF_n (m = 1, n = 1–7 или m = 2, n = 1) в условиях высокого давления проявляют также интересные структурные особенности. Так, с ростом давления структура AuF₃ с пространственной группой P6₁22 трансформируется в структуру P-1. Обе структуры содержат квазиквадратные блоки AuF₄; при этом с увеличением давления одиночные F-мостики, находящиеся в цис-положении, превращаются в двойные F-мостики.

Соединение AuF₄ стабилизируется в тетрагональной структуре с пространственной группой I4/m при Р ≥ 13.5 ГПа, содержащей плоские квадратные молекулярные блоки. Примечательно, что ближайшее расстояние относительно атомов Au–Au при Р = 50 ГПа составляет 3.85 Å. Эта величина заметно превышает расстояние аурофильного взаимодействия, составляющее 3.0 Å и указывает на очень слабое взаимодействие между соседними атомами золота. Структура AuF₅ с пространственной группой Pnma при P = 1.0 атм. состоит из димеров (AuF₅)₂ и становится нестабильной при Р ≥ 17.3 ГПа.

Устойчивость молекулы AuF₆ прогнозируется в тригональной структуре (пространственная группа R-3), состоящей из октаэдрических блоков AuF₆. Ближайшее расстояние относительно атомов Au–Au (4.22 Å) в этой структуре заметно больше, чем в AuF₄. Кратчайшее расстояние F–F составляет 2.22 Å. Оно намного превышает длину ковалентной связи F–F (1.44 Å) [37] и указывает на то, что AuF₆ является молекулярным кристаллом. По мнению авторов работы [35], учитывая большую величину электроотрицательности фтора (3.98) и особенности молекулярных кристаллов, степени окисления Au в AuF₄ и AuF₆ могут быть идентифицированы как (+4) и (+6) соответственно.

5. ФТОРИДЫ ЗОЛОТА В УСЛОВИЯХ МАТРИЧНОЙ ИЗОЛЯЦИИ

Метод низкотемпературной матричной изоляции (МИ) широко используется для синтеза соединений, неустойчивых при комнатной температуре, а также химически высокоактивных, токсичных и взрывоопасных веществ [38]. По спектрам молекул в условиях МИ могут быть определены их фрагменты, стехиометрия, симметрия и даже геометрические параметры [39].

В работах [40, 41] для синтеза фторидов золота в матрицах аргона, неона (Т = 4 К) и фтора (Т = 12 К) аналогично работе [10] использовался метод лазерной абляции. Результаты предварительных экспериментов в Ar-матрице (0.4% F₂) показали [40], что в ИК-спектрах присутствуют полосы при 640.1, 575.1 и 474.7 см^–1. При отжиге матрицы до Т = 30 К наблюдалась новая полоса при 646.1 см^–1. Увеличение концентрации F₂ в смеси до 4.0% привело к появлению дополнительной группы полос при 720, 690.1, 655.0, 610.6, 489.0 см^–1 (рис. 5а). В экспериментах с использованием Ne-матрицы [41] (рис. 5б) наблюдались полосы при 720.0, 692.4, 664.8, 611.3 и 567.2 см^–1, (полоса при 692.4 см^–1 обладала наибольшей интенсивностью).

Рис. 5.

ИК-спектры продуктов реакций атомарного Au и F₂ в условиях избытка Ar (а) и Ne (б) при Т = 4 К; вверху 1 – Au + F₂ (4%) после 1 ч выдержки, 2 – после отжига до Т = 35 К, 3 – после облучения (λ > 220 нм), 4 – после отжига до Т = 40 К; внизу: 1 – Au + F₂ (0.4%) после 1 ч выдержки, 2 – после 15 мин облучения λ > 530 нм, 3 – после 15 мин облучения при λ > 380 нм, 4 – после 15 мин облучения при λ = 240–380 нм, 5 – после отжига до Т = 10 К.

Перечисленные выше полосы в ИК-спектрах продуктов реакции атомов Au с F₂ в условиях матричной изоляции отнесены к колебаниям Ng–AuF (Ng = Ne, Ar), AuF₂, AuF₃, ${\text{AuF}}_{4}^{ - },$ AuF₅ и Au₂F₆. Так, частота 720 см^–1 отнесена к валентному колебанию Au–F в мономере AuF₅. Полосы при 567.2 и 575.1 см^–1 в Ne- и Ar-матрицах, соответственно, принадлежат колебанию Au–F молекулы AuF в составе комплекса Ng–AuF. Интенсивные полосы при 640.1 (Ar) и 664.8 см^–1 (Ne) относятся к антисимметричному колебанию связи Au–F молекулы AuF₂. Результаты анализа сдвигов частоты Au–F в Ar- и Ne-матрицах указывают на отсутствие химической связи Ng–Au, наличие которой наблюдалась в случае молекулы AuF. Согласно результатам квантовохимических расчетов [41], частота антисимметричного колебания связи Au–F молекулы AuF₂ составляет 647 см^–1, что ниже экспериментального значения в матрице Ne (664.8 см^–1). Средняя по интенсивности полоса при 690.1 см^–1 (Ar) и наиболее интенсивная полоса при 692.4 см^–1 (Ne) относятся к антисимметричному колебанию связи Au–F в AuF₃.

Рост поглощения на частотах 611.3 (Ne) и 610.6 см^–1 (Ar) после облучения Ar- и Ne-матриц УФ-излучением с λ > 380 и λ = 240–380 нм, соответственно, которое разрушает [F₃]^–-группу, дает основание предполагать, что причиной такого роста является образование аниона [AuF₄]^–, имеющего структуру плоского квадрата (симметрия D_4h) [41]. При этом расчетная частота 617.2 см^–1 отнесена к антисимметричному колебанию Au–F с типом симметрии E_u.

Группы полос поглощения при 655, 646 см^–1 (Ar) и 655, 644 см^–1 (Ne), а также при 489, 475 см^–1 (Ar) и 494, 474 см^–1 (Ne) могут быть отнесены соответственно к валентным и деформационным колебаниям связи Au–F в димере Au₂F₆. Однако, как уже отмечалось, для молекул типа Au₂F₆ концевые и мостиковые колебания трудно различимы. Поэтому можно предположить, что полосы при 646 и 474 см^–1 относятся к колебаниям терминальной и мостиковой связей Au–F в димере Au₂F₆, а более интенсивные полосы при 655 и 489 см^–1 – к колебаниям соответствующих связей в тримере Au₃F₉.

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследования молекулярной и кристаллической структуры бинарных фторидов золота на первых этапах были серьезно осложнены из-за их аномально высокой реакционной способности и, как следствие, трудностей в обращении с этими веществами. По мере развития технологий и появления новых конструкционных материалов структурные исследования фторидов золота вышли на новый качественный уровень. Результаты этих исследований показали, что фториды золота – это первые соединения, в которых степень окисления золота составляет (+5), а возможно, и (+7), и продемонстрировали примеры реализации редкой степени окисления Au, равной (+2).

В результате реакции атомов Au, полученных методом лазерной абляции, с F₂ при избытке аргона и неона наряду с более тяжелым известным гомологом ArAuF получен новый гомолог NeAuF, характеризующийся сильной химической связью Nе–AuF. В ИК-спектрах аргоновой и неоновой матриц идентифицированы молекулы AuF₂, AuF₃, ${\text{AuF}}_{4}^{ - }$ и AuF₅, при этом ИК-спектры AuF₂ – это первое наблюдение бинарного фторида золота Au(II). Весьма интересным оказалось наличие в спектрах полос мостиковой и терминальных связей Au–F, отнесенных к колебаниям димера Au₂F₆.

Изучение фазовых диаграмм, структуры и электронных свойств бинарных фторидов Au при высоких давлениях показали, что AuF₄ и AuF₆ представляют собой стабильные молекулярные кристаллы со степенью окисления Au, равной (+4) и (+6) соответственно. Полученные результаты не только дополняют ряд промежуточных состояний окисления Au, но и свидетельствуют о возможности реализации для Au беспрецедентно высокой степени окисления. Детальный анализ электронных свойств бинарных фторидов золота свидетельствует о том, что ионные связи Au–F играют ключевую роль в определении их стабильности. Кроме того, для стабилизации AuF₄ требуются меньшие давления, чем для стабилизации CuF₄ или AgF₄.

Отметим, что рассчитанные фазовые диаграммы устойчивости соединений Au_mF_n (m = 1, n = 1–7 или m = 2, n = 1) при высоких давлениях могут оказаться весьма полезной “путевой картой” для будущего экспериментального синтеза указанных бинарных фторидов золота.