Химия твердого топлива, 2020, № 3, стр. 61-67

Майкубенский буроугольный бассейн, включающий Шоптыкольское, Сарыкольское и Талдыкольское месторождения, известен с начала XIX века. С 1941 г. на Шоптыкольском месторождении ведется разработка угля небольшим карьером для местных нужд, а с 1987 г. – крупным Майкубенским разрезом проектной мощностью 20 млн т/год.

Угли бассейна гумусовые, бурые высокой степени углефикации (Б₃), среднезольные (25–28%). Зола тугоплавкая с высоким содержанием А1₂О₃ (до 30%), угли малосернистые (0.5–1.0%) и многофосфористые (0.1%). Теплота сгорания на горючую массу 29.3–31.4 кДж/кг. Выход смол составляет 4–7%, редко – 10%, гуминовых кислот – 5% на сухой уголь для Шоптыкольской свиты и битумов ∼2.5%. Общие запасы углей бассейна оцениваются в 5.3 млрд т, в том числе пригодные для открытой отработки при вскрыше до 10 м³/т составляют 1.8 млрд т [1–3].

В связи с развитием “зеленой энергетики” добыча твердых ископаемых в мире в качестве энергетического сырья сокращается. Это обуславливает поиск высокоэффективных технологий комплексной переработки горючих ископаемых в продукты с высокой добавочной стоимостью, что является актуальной задачей для науки и промышленности [4, 5]. Например, стоимость наносорбентов в 450 раз превышает стоимость сырья при огромном объеме рынка сбыта, а суммарное мировое производство пористых углеродных материалов в настоящее время составляет около 1 млн т в год [6, 7].

Пористые углеродные материалы, получаемые термической обработкой (карбонизацией) и/или активацией (с использованием различных окислителей) углеродсодержащего сырья, обладают способностью высокоэффективно разделять газовые и жидкие смеси за счет сорбционного эффекта [8–10]. Такие материалы широко применяются в качестве различных сорбентов, носителей катализаторов, нанокомпозитных материалов, подложки в источниках тока нового поколения (литий-ионных аккумуляторах, суперконденсаторах, ионисторах и топливных элементах) и т.д. [11–19].

Цель данной работы – исследование электрофизических свойств пористо-углеродного материала из угля бассейна “Майкубен”, месторождения “Шоптыколь” (Казахстан). Образцы ПУМ были получены в ТОО “Институт химии угля и технологии” (г. Нур-Султан) карбонизацией (при 973–1023 K в среде аргона) и активацией (при 1123–1173 K водяным паром) угля в соответствии с методикой, описанной в [20]. Технические характеристики активированного угля составляют (мас. %): A^d 15.61; W ^r 1.72; V ^d 10.86.

Химический анализ и морфология поверхности ПУМ изучены методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии на приборе SEM (Quanta 3D 200i) с приставкой для энергодисперсионного анализа от EDAX в Национальной нанотехнологической лаборатории открытого типа (КазНУ имени аль-Фараби, г. Алматы). Энергия возбуждающего пучка электронов при анализе составила 15 кэВ. Результаты элементного анализа представлены в табл. 1.

Для идентификации фазового состава ПУМ использовали рентгеновскую дифракцию. Рентгенофазовый анализ проводили на установке ДРОН-2. Условия съемки: FeK_α-излучение, U = = 28 кВ, J = 28 мA. В результате анализа установлено, что ПУМ практически рентгеноаморфен, наблюдаются слабые рефлексы SiO₂, Fe₂O₃ и K₂O.

Результаты проведенного элементного анализа, представленные в табл. 1, показывают, что после термической обработки угля большая часть летучих компонентов удаляется в виде газообразных продуктов, соответственно, повышается концентрация минеральных составляющих. Физико-химические характеристики ПУМ представлены в табл. 2.

Микроснимки образцов исходного угля бассейна “Майкубен” и активированных ПУМ на его основе представлены на рис. 1. При анализе морфологии поверхности исходного угля установлено, что поверхность скола представлена неоднородностью структуры, характеризуется хлопьевидными включениями в углеродной матрице, встречаются частицы пластинчато-ступенчатой формы. Результаты анализа микроснимков показывают, что после термической активации угля поверхностная структура изменяется и становится более развитой, с меньшими размерами частиц, а значения удельной поверхности и удельного объема пор существенно увеличиваются по сравнению с исходным образцом – от 5.11 до 348.99 м²/г, приблизительно в 70 раз в результате высокотемпературной активации. На СЭМ-рисунках ПУМ видно, что на поверхности образца образовались мелкодисперсные нано- и макрочастицы кремния с диаметром от ∼50 до ∼1 мкм.

Рис. 1.

Электронные микроскопические снимки исходного (a)–(в) и ПУМ на основе угля бассейна “Майкубен” (г)–(е).

Полученные активированные адсорбенты апробированы для очистки сточных канализационных вод, взятых в ГКП “Астана су арнасы” (г. Нур-Султан). Место отбора проб – распределительная камера после предварительной механической очистки. Химический анализ сточных вод до (контроль) и после очистки ПУМ проведен в аккредитованной аналитической лаборатории канализационных очистных сооружений ГКП “Астана су арнасы”, в которой были определены основные показатели очистки сточных вод. Анализ полученных данных показал, что после очистки сточных вод значения всех химических показателей снижаются, особенно таких, как БПК (76–88%), взвешенные вещества (77.38–61.57%), железо (61.16–70.87%) и нефтепродукты (96.52–97.22%). Такие показатели, как pH, взвешенные вещества, фосфаты, нефтепродукты, в основном соответствуют нормам по НД.

Пористо-углеродные материалы также были апробированы по очистке газов в ООО “Сорбенты Кузбаса” (г. Кемерово, Россия). Удельный удерживаемый объем газов (по данным газовой хроматографии) при 303 K составил: О₂ 0.46 см³/г, СО₂ 33.5 см³/г, пропан 1.31 см³/г, бутан 3.83 см³/г. Диоксид серы (SO₂) при 300, 343, 373 и 403 K показал полное поглощение.

Электрофизические свойства майкубенского пористо-углеродного материала были исследованы в лаборатории термохимических процессов Химико-технологического института имени Ж. Абишева (г. Караганда). Определение электрофизических характеристик (диэлектрической проницаемости ε, электрического сопротивления R) проводили путем измерения электроемкости С образцов на серийном приборе LCR-800 (измеритель L, C, R) при рабочей частоте 1 кГц с базовой погрешностью 0.05–0.1% непрерывно в сухом воздухе в термостатном режиме со временем выдержки в течение 3 мин при каждой фиксированной температуре.

Предварительно изготавливали плоскопараллельные образцы в виде дисков диаметром 10 мм и толщиной 5–6 мм со связующей добавкой (∼1.5%). Прессование проводили под давлением 20 кг/см². Полученные диски обжигали в силитовой печи при 200°С в течение 6 ч. Далее проводили их тщательное двухстороннее шлифование.

Диэлектрическую проницаемость определяли из электроемкости образца и электроэмкости конденсатора. Для получения зависимости между электрической индукцией D и напряженностью электрического поля Е использовали схему Сойера–Тауэра. Визуальное наблюдение D (Е-петли гистерезиса) проводили на осциллографе С1-83 с делителем напряжения, состоящим из сопротивлений 6 Ом · м и 700 кОм, и эталонным конденсатором 0.15 мкФ. Частота генератора 300 Гц. Во всех температурных исследованиях образцы помещали в печь, температуру измеряли хромель-алюмелевой термопарой, подключенной к вольтметру В2-34 с погрешностью ±0.1 мВ. Скорость изменения температуры ∼5 K/мин. Величину диэлектрической проницаемости при каждой температуре определяли по формуле ε = С/С₀, где С – емкость конденсатора без исследуемого вещества (воздушного). В табл. 3 приведены результаты измерения электрофизических характеристик ПУМ из угля бассейна “Майкубен”.

Как видно из полученных данных, ПУМ в интервале 293−433 K проявляет полупроводниковые свойства, а при 433−453 K – металлический, 433–453 K − полупроводниковый характер проводимости. При 433 K наблюдается фазовый переход II рода. Данный материал обладает достаточно высокими значениями диэлектрической проницаемости: ∼33 млн при 293 K и >1 млрд при 483 K. Образец ПУМ представляет интерес как полупроводник, а также в качестве перспективного микроконденсаторного материала.

Для достоверности полученных данных проведено измерение диэлектрической проницаемости стандартного вещества – титаната бария BaTiO₃. В табл. 4 приведены результаты измерений электрофизических характеристик BaTiO₃.

Как видно из табл. 4, значение диэлектрической проницаемости стандартного образца BaTiO₃ при 293 K, равное 1296, согласуется с его рекомендованной величиной 1400 ± 250 [21–23]. Кроме того, наблюдаемое повышение электропроводности BaTiO₃ при 383 K также согласуется с литературными данными [21–23] при 393 K в связи с его переходом из перовскитовой кубической фазы Pm3m в тетрагональную (полярную) сегнетоэлектрическую фазу с пр. гр. P4mm.

Таким образом, ПУМ на основе майкубенского угля представляет интерес для конденсаторов: при 293 K имеет значение ε = 33 млн, превышающее эталонное BaTiO₃ в 25 000 раз, а при 483 K (ε ≥ 1 млрд) превышающее BaTiO₃ в 463 000 раз.

Следует отметить, что диэлектрические проницаемости данного относительно дешевого ПУМ могут конкурировать с аналогичной характеристикой нового La_15/8Sr_1/8NiO₄, обладающего гигантским значением диэлектрической проницаемости = 10⁵–10⁶ [24]. Следует отметить, что для запоминающих устройств, основанных на емкостных компонентах (конденсаторах), это означает, что при уменьшении размеров конденсатора величина его емкости должна оставаться прежней [24].

Наряду с электрофизическими характеристиками определенный научный и практический интерес представляет определение удельной теплоемкости ПУМ для выявления их теплотворных характеристик.

Измерение температурной зависимости теплоемкости ПУМ проводили на серийном динамическом калориметре ИТ-С-400 в интервале температур 298.15–473 K в режиме монотонного, близкого к линейному, разогрева образца со средней скоростью 0.1 K/с. Предел допускаемой погрешности прибора, по паспортным данным, составляет ±10.0%. Эталоном для градуировки служил медный образец.

Работу калориметра проверяли, определяя стандартную теплоемкость α-Al₂O₃. Ее опытное значение (76.0 Дж/(моль · K)) удовлетворительно согласуется со справочными данными (79.0 Дж/(моль · K)) в пределах ∼4.0% [6].

Измерения теплоемкости проводили по методике [6]. При каждой температуре (через 25 K) проводили по пять параллельных опытов, результаты которых усредняли и обрабатывали методами математической статистики. Для усредненных значений удельных теплоемкостей вычисляли среднеквадратичные отклонения ($\bar {\delta }$) [9].

В табл. 5 и на рис. 2 представлены данные измерения теплоемкости ПУМ из угля бассейна “Майкубен” в интервале температур 298.15–473 K.

Рис. 2.

Температурная зависимость удельной теплоемкости ПУМ на основе угля бассейна “Майкубен”.

Из экспериментальных данных, приведенных в табл. 5, выведено уравнение (1) температурной зависимости теплоемкости ПУМ (Дж/г · K):

Для рассматриваемых интервалов температур при определении погрешности коэффициентов в уравнениях зависимостей $C_{p}^{0}$ ∼ f(T) использовали величину средней случайной погрешности. Математическая обработка полученных данных проведена в соответствии с [25]. Графическое изображение этой зависимости приведено на рис. 2.

Таким образом, в результате высокотемпературных процессов карбонизации (в инертной среде) и активации (водяным паром) угля бассейна “Майкубен” (Казахстан) получены пористые углеродные материалы, с удельной поверхностью (348.99 м²/г), обладающие более развитой и упорядоченной поверхностной структурой и высокими адсорбционными свойствами. В связи с этим ПУМ на основе угля бассейна “Майкубен” можно рассматривать в качестве адсорбента для очистки сточных вод и газов, а также в качестве емкостного материала при производстве микроконденсаторов и полупроводников. В температурном интервале 298.15–473 K измерены теплоемкости и выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости исследуемых образцов, которые могут быть использованы для определения их теплопроводности и температуропроводимости.