Кинетика и катализ, 2022, T. 63, № 1, стр. 132-137

ВВЕДЕНИЕ

Деятельность Института катализа СО РАН с момента его создания и по настоящее время неразрывно связана с решением важных научных и технологических задач по получению, хранению и использованию водорода. Это относится не только к традиционным для химической и нефтехимической отраслям промышленности технологиям, но и достаточно специфическим направлениям, например, применению водорода в ракетно-космической отрасли, для обеспечения потребностей которой в 1971 г. было создано уникальное криогенное гетерогенно-каталитическое промышленное производство жидкого пара-водорода и разработаны эффективные катализаторы для реализации этого процесса [1–11]. К сожалению, единственный крупный и стратегически важный промышленный объект по производству жидкого пара-водорода входил в состав Государственного Чирчикского электрохимического комбината им. И.В. Сталина в Узбекистане и прекратил свое существование вместе с распадом СССР [12].

Новое время ставит новые задачи, и есть надежда, что принятая в августе 2021 г. Правительством Российской Федерации “Концепция развития водородной энергетики” придаст импульс к возрождению утраченных технологий [13, 14], воссозданию разрушенных производств и развитию новых наукоемких направлений [15–18]. Современные вызовы по освоению “зеленых” технологий, декарбонизации промышленности, внедрению возобновляемых источников энергии, электрификации, повышению энергоэффективности требуют разработки новых подходов на стыке каталитических и электрохимических технологий. Учитывая известные запасы природного газа, текущее состояние по его разведке и добыче, нет никаких сомнений, что еще на протяжении долгого времени именно метан будет оставаться основным сырьем для получения ценных химических продуктов и использоваться как топливо в энергетике для производства тепла и электроэнергии. В этой связи особую привлекательность представляют высокотемпературные твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) с рабочей температурой 800–1000°С. Они могут потреблять в качестве топлива непосредственно метан, при электрохимическом окислении которого когенерируются электроэнергия и тепло, и образуются такие ценные продукты, как синтез-газ и углеводороды С₂ [19].

Длительное время после создания традиционного топливного элемента с разделенными электродными пространствами предпринимались попытки по кардинальному упрощению его конструкции, в результате чего был предложен твердооксидный топливный элемент с неразделенными электродными пространствами (ТОТЭ с НЭП) [20–25]. Конструктивно ТОТЭ с НЭП также состоит из двух электродов (катода и анода) и электролита, но в отличие от традиционных ТОТЭ здесь в анодное и катодное пространства подается одинаковая по составу смесь топлива и окислителя. Такое упрощение конструкции предъявляет специфические требования к катоду и аноду. С одной стороны, они не должны проявлять высокую каталитическую активность в реакции глубокого окисления топлива, а с другой стороны – быть высокоактивны в отношении электрохимического окисления топлива в присутствии окислителя и электрохимического восстановления окислителя в присутствии топлива. Питаемый смесью метана и воздуха ТОТЭ с НЭП функционирует следующим образом. На аноде (в качестве которого могут, например, выступать Pt или Ni) вначале происходит парциальное каталитическое окисление метана с образованием синтез-газа. Затем водород и монооксид углерода электрохимически окисляются до углекислого газа и воды ионами O^2–, которые выделяются на катоде. Катодными материалами могут быть Ag, Au или обладающая высокой электронной проводимостью керамика на основе перовскитов Lа_1–xSr_xMnO_{3 – δ} (LSM), реже – кобальтиты типа Sm_0.5Sr_0.5CoO₃ [26]. Образующиеся ионы O^2– за счет электрохимического восстановления кислорода в присутствии метана через электролит переносятся к аноду. Принципиально ТОТЭ с НЭП могут быть выполнены в двух конфигурациях, отличающихся относительным расположением катода и анода. В одной из них анод и катод наносятся на противоположные стороны твердого электролита, а в другой – на одну сторону, при этом подача смеси метана и воздуха для обеих конфигураций осуществляется одновременно и на анод, и на катод.

Так как электролит в ТЭ служит для транспорта ионов кислорода от катода к аноду, то одними из основных требований, предъявляемых к материалу электролита, являются высокая ионная проводимость и низкая (в идеале – отсутствие) электронная проводимость. Число возможных материалов ограничивается температурой, при которой достигается достаточная ионная проводимость, а также стабильностью в реакционных условиях. Наиболее известны ТОТЭ на электролитах с проводимостью по ионам кислорода. Обычно твердый кислородпроводящий электролит представляет раствор ZrO₂, допированный 8–10 мол. % Y₂O₃ (YSZ). Другой вариант – электролит на основе СеO₂, в котором церий частично заменен гадолинием Ce_0.8Gd_0.2O_1.9. Он обладает сравнимой проводимостью даже при более низкой рабочей температуре [13, 14]. Однако более высокая стоимость этого материала, заметная электронная проводимость в восстановительной среде и низкие механические свойства по сравнению с электролитом на основе ZrO₂ несколько ограничивают его широкое использование в качестве электролита для ТОТЭ.

Основные усилия исследователей в области ТОТЭ с НЭП были направлены на поиск новых материалов для электролита, обладающих повышенной ионной проводимостью, а также более активных электродов. Обобщенная информация представлена в обзорных работах [27, 28].

В настоящей работе исследована каталитическая активность электродов на основе LSM в реакции окисления метана, а также проведено сопоставительное изучение электрохимических характеристик ячеек с неразделенными электродными пространствами и электродами на основе Pt (анод) и LSM (катод) в метан-воздушной смеси.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ТОТЭ с НЭП представлял собой трубку (диаметр – 10 мм, длина – 60 мм, толщина стенки – 0.5 мм) из твердого газоплотного кислородпроводящего электролита YSZ (состава 0.9ZrO₂ + + 0.1Y₂O₃). На внутреннюю поверхность трубки наносили Pt-керамический анод, который получали из пасты, содержащей смесь мелкодисперсных порошков Pt и YSZ (5 вес. %), припеканием при температуре 950^оС. На внешнюю поверхность трубки наносили катод из LSM. Катод готовили из пасты, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков La_0.7Sr_0.3MnO₃ (50 вес. %) и YSZ (50 вес. %). К электролиту пасту припекали на воздухе при температуре 1200°С. Внешний вид изготовленного ТОТЭ с НЭП Pt|YSZ|LSM показан на рис. 1.

Рис. 1.

Общий вид ячейки с неразделенными электродными пространствами (ТОТЭ с НЭП).

Площадь каждого электрода составляла около 4 см². Для снижения поляризации электродов анод и катод пропитывали спиртовыми растворами Ce(NO₃)₃ и Pr(NO₃)₃ соответственно, после чего прокаливали на воздухе при 500°С. Содержание оксидов церия и празеодима в электродах составляло около 1 вес. %. Далее эти электроды обозначены как Pt + CeO₂ и LSM + PrO₂. В качестве токовыводов с электродов использовали платиновую проволоку. Ячейку помещали в кварцевый реактор, через который пропускали метан-воздушную смесь ([CH₄]/[O₂] = 0.4–2.0) со скоростью 120–360 см³/мин. Реактор нагревали при помощи электрической печи. Эксперименты проводили в проточной кинетической установке при атмосферном давлении в интервале температур 500–750°С. Состав газа на входе в реактор и на выходе из него анализировали на газовом хроматографе Цвет-500 (Россия). Измерение электрических характеристик осуществляли при помощи потенциостата-гальваностата ПИ-50-1 (Россия). За выходом системы на стационарное состояние следили по установлению постоянных концентраций газов на выходе из реактора и по достижению постоянных значений тока и напряжения ячейки.

Для исследования каталитической активности LSM и LSM + PrO₂ в реакции окисления метана на трубку из YSZ наносили только катод площадью 4 см². Как и в случае с ТОТЭ с НЭП, трубку помещали в кварцевый реактор, через который продували метан-воздушную смесь ([CH₄]/[O₂] = = 1.32) со скоростью 120 см³/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Каталитическая активность LSM и LSM + PrO₂ в окислении метана

При изучении каталитической активности LSM в окислении метана было обнаружено, что с ростом температуры конверсия реагентов увеличивалась (рис. 2).

Рис. 2.

Зависимости конверсии О₂ (круги) и СН₄ (квадраты) от температуры при окислении метана на LSM (закрытые символы) и LSM + PrO₂ (открытые символы). Скорость потока – 120 см³/мин; [CH₄]/[O₂] = 1.32.

Видно, что на LSM заметная конверсия метана и кислорода наблюдались при температурах выше 650°С. При 750°С значение ${{Х}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ составляло 18%, а ${{Х}_{{{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – 42.5%. Основными продуктами реакции являлись диоксид углерода и вода. Селективность по СО₂ достигала 92.6%. Модификация LSM оксидом празеодима приводила к росту каталитической активности в окислении метана. Заметная конверсия метана и кислорода фиксировались уже при температурах выше 600°С. При 750°С конверсия метана возрастала до 25.8%, а кислорода – до 84.2%. Селективность образования СО₂ превышала 99%.

Учитывая, что на LSM и LSM + PrO₂ протекает только каталитическая реакция глубокого окисления метана и существует широкий диапазон температур, где конверсия кислорода невысока, можно полагать, что эти материалы могут быть использованы в качестве катодов ТОТЭ с НЭП.

Электрохимические характеристики ТОТЭ с НЭП

Были исследованы электрохимические характеристики ТОТЭ с НЭП в зависимости от температуры, состава и скорости потока метан-воздушной смеси. При исследовании были использованы три ТОТЭ с немодифицированными и модифицированными электродами: Pt|YSZ|LSM, Pt|YSZ|LSM + PrO₂ и ГPt + CeO₂|YSZ|LSM + PrO₂. Сразу же отметим, что конверсия метана во всех экспериментах не превышала 20%.

Было обнаружено, что для топливного элемента с немодифицированными электродами (Pt|YSZ|LSM) при температурах выше 600°С ЭДС (U₀) достигала величин порядка 0.6 В. Это связано с тем, что в области анода появляется водород за счет протекания на нем каталитической реакции окисления СН₄ в синтез-газ, и при замыкании электрической цепи этот ТОТЭ генерирует электроэнергию. В качестве примера на рис. 3 приведены зависимости напряжения (U) и удельной электрической мощности (P) от плотности тока (J).

Рис. 3.

Зависимости напряжения и удельной мощности от плотности тока для ТОТЭ С НЭП с немодифицированными электродами (Pt|YSZ|LSM). Условия эксперимента: температура – 750°С, скорость потока – 120 см³/мин, [CH₄]/[O₂] = 1.4.

Видно, что при 750°С для смеси [CH₄]/[O₂] = 1.4 максимальная удельная мощность (P_max) и плотность тока короткого замыкания были равны 1 мВт/см² и 10 мА/см² соответственно.

Проведение активации катода спиртовым раствором Pr(NO₃)₃ с последующим прокаливанием привело к увеличению электрохимической активности катода и улучшению электрохимических характеристик ячейки (рис. 4): максимальная удельная мощность ТОТЭ уже при 650°С составляла 6.3 мВт/см².

Рис. 4.

Зависимости напряжения и удельной мощности от плотности тока для ТОТЭ С НЭП с модифицированным катодом (Pt|YSZ|LSM + PrO₂) при температурах 600 (открытые символы) и 650°С (закрытые символы). Условия эксперимента: скорость потока – 120 см³/мин, [CH₄]/[O₂] = 0.7.

Для оптимизации условий функционирования такого ТОТЭ были исследованы зависимости электрохимических характеристик от температуры, скорости потока и состава газовой смеси.

На рис. 5 показаны зависимости ЭДС и выходных концентраций Н₂ и О₂ от соотношения [CH₄]/[O₂] на входе в ТОТЭ с НЭП с модифицированным катодом. Видно, что с ростом отношения [CH₄]/[O₂] концентрация водорода увеличивается, а концентрация кислорода уменьшается. Наибольшее значение ЭДС наблюдается при [CH₄]/[O₂] ~ 0.6–0.7, когда в выходящем из ТОТЭ газе одновременно присутствуют Н₂ и О₂.

Рис. 5.

Зависимости ЭДС и выходных концентраций Н₂ и О₂ от отношения [CH₄]/[O₂] на входе в ТОТЭ с НЭП с модифицированным катодом (Pt|YSZ|LSM + + PrO₂). Условия эксперимента: T = 750°C, скорость потока – 120 см³/мин.

Следующую серию экспериментов проводили с ТОТЭ с НЭП, в котором была проведена модификация как катода (LSM + PrO₂), так и анода (Pt + CeO₂). Модификация анода мало отразилась на конверсии метана и кислорода по сравнению с ячейкой, в которой был модифицирован только катод, но существенно повлияла на электрохимические характеристики ячейки. Модификация обоих электродов приводила к улучшению их электрохимических характеристик и, соответственно, к увеличению удельной электри-ческой мощности ТОТЭ с НЭП. Из рис. 6а. видно, что зависимость P_max от температуры представляет собой кривую с максимумом при 650°С, где в газовой фазе одновременно присутствуют как водород, так и кислород. При этой температуре также наблюдаются наибольшие значения напряжения разомкнутой цепи и тока короткого замыкания (рис. 6б).

Рис. 6.

Зависимости максимальной удельной мощности, концентраций водорода и кислорода (а), напряжения разомкнутой цепи и плотности тока короткого замыкания (б) от температуры ТОТЭ с НЭП с модифицированными электродами (Pt + CeO₂|YSZ|LSM + + PrO₂). Условия эксперимента: скорость потока – 120 см³/мин, [CH₄]/[O₂] = 1.8.

Последующие эксперименты, в которых варьировали скорость потока и состав смеси метан–воздух, показали, что наилучшие электрохимические характеристики (мощность и ток короткого замыкания) для ТОТЭ с НЭП с модифицированными электродами также достигались, когда в выходящем газе одновременно присутствовали водород и кислород. Некоторые из полученных данных приведены в табл. 1.

Таблица 1.

ЭДС (U₀), ток короткого замыкания (I), максимальная электрическая мощность (P_max), выходные концентрация водорода ([H₂]) и кислорода ([O₂]) при двух значениях скорости потока смеси метан–воздух (v) для ТОТЭ с НЭП с модифицированными электродами (Pt + CeO₂│YSZ│LSM + PrO_{2– x})*

v, cм3/мин	U0, В	I, мА	Pmax, мВт	[H2], об. %	O2, об. %
194	0.826	185	46.6	0.017	0.33
360	0.851	497	132	0.15	1.69

*  Условия процесса: T = 690°C; [CH₄]/[O₂] = 1.4.

Из таблицы видно, что увеличение скорости потока смеси метан–воздух от 194 до 360 см³/мин приводит к росту ЭДС, P_max и выходных концентраций Н₂ и О₂. Наилучшие электрические характеристики ТОТЭ с НЭП с модифицированными электродами представлены на рис. 7.

Рис. 7.

Зависимости напряжения и удельной мощности от плотности тока для ТОТЭ с НЭП с модифицированными электродами (Pt + CeO₂|YSZ|LSM + + PrO₂). Условия эксперимента: Т = 700°С, скорость потока – 330 см³/мин, [CH₄]/[O₂] = 1.04.

Максимальные удельная мощность и плотность тока короткого замыкания при 700°С составили 36 мВт/см² и 130 мА/см² соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное исследование свидетельствует о возможности создания твердооксидных топливных элементов с неразделенными электродными пространствами, питаемых смесью метана и воздуха, способных генерировать электроэнергию. Остающийся после работы ТОТЭ с НЭП метан может быть использован для генерации тепла либо переработан в синтез-газ, который может выступать в качестве сырья при производстве, например, аммиака, метанола, или углеводородов по Фишеру–Тропшу.

Работы в этом направлении представляются перспективными, т. к. конструкция ТОТЭ с НЭП намного проще, чем конструкция традиционных ТОТЭ, и поэтому ТОТЭ с НЭП могут быть значительно дешевле. Кроме того, дальнейшие исследования должны быть направлены на поиск более электрохимически активных анодов из неблагородных металлов, например Ni.