Кинетика и катализ, 2023, T. 64, № 1, стр. 65-77

Влияние природы третичного алкилгалогенида на катионную полимеризацию бутадиена под действием AlEt₂Cl

Известно, что катионная полимеризация 1,3-диенов в среде бензола под действием AlEt₂Cl без добавок в реакционную массу инициаторов полимеризации (например, воды) протекает с чрезвычайно низкой скоростью [16]. Аналогичные результаты получены при изучении катионной полимеризации бутадиена под действием AlEt₂Cl в среде хлористого метилена (табл. 1).

Выход полимера бутадиена за 240 мин процесса в присутствии AlEt₂Cl составляет 2.5 мас. %, что говорит о высокой степени очистки исходных реагентов от микропримесей воды. Введение в реакционную массу третичных алкилгалогенидов (АГ), таких как трет-бутилхлорид (ТБХ), трет-бутилбромид (ТББ) или 2-хлор-2-метилбутан (ХМБ) позволяет активировать процесс катионной полимеризации бутадиена. Независимо от природы используемых АГ полимеризация бутадиена протекает с приблизительно одинаковыми высокими скоростями и выходами полимера. Важно отметить, что во всех полученных полимерах бутадиена, характеристики которых представлены в табл. 1, отсутствует нерастворимая фракция (НФ).

В табл. 1 приведены значения конверсий бутадиена, которые заметно ниже, чем соответствующие им показатели выхода полимера. Например, в случае полибутадиена, синтезированного на каталитической системе AlEt₂Cl–ТБХ за 120 мин процесса, выход полимера равен 106.3 мас. %, а конверсия бутадиена составляет 92.9 мас. %. Наблюдаемая разница связана с присутствием в макромолекулах полибутадиена значительного количества начальных трет-бутильных, а также концевых хлорсодержащих звеньев. Как будет показано ниже, начальные трет-бутильные звенья в полимере образуются в результате реакции инициирования катионной полимеризации бутадиена трет-бутильными катионами, а концевые хлорсодержащие звенья формируются в ходе реакции передачи растущей цепи на трет-бутилхлорид. Значения конверсий бутадиена рассчитывали по данным спектров ЯМР ¹³С полибутадиенов с применением разработанной в настоящей работе методики (приведена ниже), которая учитывает содержание начальных трет-бутильных и концевых хлорсодержащих звеньев в общей массе полибутадиена. Аналогичные результаты по конверсии бутадиена были получены для полимеров, синтезированных под действием каталитической системы AlEt₂Cl–ТББ (табл. 1).

Независимо от природы третичных АГ, используемых в каталитических системах, средние молекулярные массы и полидисперсность полибутадиенов с ростом конверсии мономера заметно возрастают (табл. 1). Следует отметить более низкий уровень значений средних молекулярных масс и полидисперсности полимеров, синтезированных в присутствии каталитической системы AlEt₂Cl–ТББ, по сравнению с полибутадиенами, полученными на каталитических системах AlEt₂Cl–ТБХ и AlEt₂Cl–ХМБ. При увеличении продолжительности процесса полимеризации ненасыщенность полибутадиенов уменьшается с 61–62 до 50–51 мол. %. В наших работах [12–14, 17–22] показано, что пониженная ненасыщенность полимеров, образующихся в ходе катионной полимеризации 1,3-диенов, объясняется протеканием реакции передачи растущей цепи на двойную связь полидиенов с образованием разветвленных и частично сшитых макромолекул.

Как видно из данных табл. 1, использование каталитических систем на основе AlEt₂Cl в сочетании с третичными АГ обеспечивает высокие выходы полибутадиена за 2 ч процесса при технологически удобной температуре полимеризации 20°С. Это в значительной мере отличает изучаемые в настоящей работе процессы катионной полимеризации бутадиена от известного метода с применением каталитической системы TiCl₄–ТБХ. Как показано в работе [12], при использовании “титановой” каталитической системы высокий выход полибутадиена при температуре полимеризации 20°С достигается только за 24 ч процесса, при этом расход кислоты Льюиса (TiCl₄) в указанном методе в три раза выше, чем в процессах полимеризации под действием каталитических систем на основе AlEt₂Cl.

Влияние соотношения третичных АГ к AlEt₂Cl на катионную полимеризацию бутадиена

В табл. 2 представлены результаты полимеризации бутадиена при различном соотношении третичных АГ к AlEt₂Cl в реакционной массе.

Как видно из данных табл. 1 и 2, с ростом соотношения ТБХ к AlEt₂Cl значения выходов полимера и конверсий бутадиена за одинаковое время процесса увеличиваются. Важно отметить, что при повышении содержания ТБХ в реакционной массе зависимость конверсий бутадиена заметно “отстает” от зависимости выходов полимера (рис. 1, кривые 1 и 1А), что связано с увеличением доли начальных трет-бутильных и концевых хлорсодержащих звеньев в образующихся полибутадиенах.

С другой стороны, соотношение ТБХ к AlEt₂Cl в существенной степени определяет молекулярные характеристики формирующихся полимеров бутадиена. Так, наиболее высокие значения средних молекулярных масс полибутадиена наблюдаются при мольном соотношении ТБХ к AlEt₂Cl, равном 20 : 1 (табл. 2). С ростом продолжительности процесса полимеризации с 30 с до 30 мин значения M_n полибутадиенов возрастают с 2.0 × 10³ до 5.2 × 10³ г/моль, в то время как значения M_w увеличиваются более чем на порядок с 8.2 × 10³ до 338.7 × 10³ г/моль (табл. 2). На рис. 2 представлены хроматограммы полибутадиенов, полученных при различном времени проведения процесса.

С ростом продолжительности полимеризации с 30 с до 30 мин содержание высокомолекулярной фракции в составе полибутадиена значительно повышается (рис. 2, хроматограммы 1–3), что и объясняет существенное возрастание значений M_w и M_w/M_n образующихся полимеров. При увеличении продолжительности процесса до 60 мин в составе полибутадиена наблюдается формирование НФ в количестве 28.8 мас. % (табл. 2). При этом значения средних молекулярных масс и полидисперсности растворимой фракции полимера заметно уменьшаются (табл. 2). Очевидно, что образование НФ в полибутадиене связано с протеканием в ходе процесса полимеризации бутадиена сшивки наиболее высокомолекулярных макромолекул (рис. 2, хроматограмма 4).

Увеличение мольного соотношения ТБХ к AlEt₂Cl до 50 : 1 и выше обеспечивает формирование полностью растворимого полибутадиена во всем исследованном интервале выходов полимера. Как видно из данных табл. 1 и 2, с ростом соотношения ТБХ к AlEt₂Cl наблюдается отчетливая тенденция к снижению значений средних молекулярных масс и полидисперсности полимеров бутадиена, что свидетельствует об активном участии ТБХ в реакциях передачи растущей цепи. Таким образом, изменение соотношения ТБХ к AlEt₂Cl является удобным способом регулирования молекулярных характеристик получаемых полимеров бутадиена.

Характерной чертой реакции катионной полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы AlEt₂Cl–ТБХ является ярко выраженный нестационарный характер процесса. Наиболее высокая скорость полимеризации бутадиена наблюдается на начальной стадии (рис. 3, зависимость 2). Так, при мольном соотношении ТБХ к AlEt₂Cl, равном 100 : 1, выход полимера за первые 30 с составляет 70.2 мас. % (рис. 3, зависимость 2). При дальнейшем увеличении продолжительности процесса скорость полимеризации значительно уменьшается. Например, при повышении времени реакции с 30 с до 30 мин выход полимера возрастает всего на 25.6 мас. % (табл. 1). В отличие от катионной полимеризации бутадиена в присутствии известной каталитической системы TiCl₄–ТБХ [12], в изучаемом процессе первый порядок реакции по мономеру не наблюдается ни на одном участке кинетической кривой (рис. 3, табл. 1, 2).

Кинетические закономерности катионной полимеризации бутадиена под действием каталитической системы AlEt₂Cl–ТББ принципиально не отличаются от аналогичных закономерностей для системы AlEt₂Cl–ТБХ (табл. 1, 2). Однако существенной особенностью реакции полимеризации бутадиена в присутствии AlEt₂Cl–ТББ является экстремальная зависимость выхода полимера от соотношения компонентов каталитической системы. Наиболее высокий выход полимера бутадиена зафиксирован при мольном соотношении ТББ к AlEt₂Cl в интервале от 100 : 1 до 150 : 1 (рис. 1, зависимость 2). При дальнейшем увеличении содержания ТББ в реакционной массе выход полимера значительно уменьшается. Другое отличие процесса полимеризации бутадиена на каталитической системе AlEt₂Cl–ТББ, как отмечалось ранее, заключается в заметно более низком уровне средних молекулярных масс получаемого полибутадиена по сравнению с полимером, синтезированным на системе AlEt₂Cl–ТБХ (табл. 1, 2). Вероятно, указанные особенности связаны с иным строением активного центра полимеризации, образующегося при взаимодействии AlEt₂Cl c ТББ, по сравнению с активным центром, формирующимся из AlEt₂Cl и ТБХ.

Влияние температуры процесса на катионную полимеризацию бутадиена

Характерной чертой катионной полимеризации бутадиена при температуре –78°С является наличие индукционного периода, продолжительность которого составляет 10–15 с (табл. 3, рис. 3, зависимость 1). Интересно отметить, что при температурах полимеризации –30 и 20°С индукционные периоды в процессах полимеризации бутадиена под действием каталитической системы AlEt₂Cl–ТБХ не обнаружены. После окончания индукционного периода катионная полимеризация бутадиена при температуре –78°С протекает с высокими скоростью и выходом полимера (табл. 3, рис. 3, зависимость 1) аналогично ранее описанному процессу при температуре 20°С.

Что касается молекулярных характеристик полибутадиена, то прежде всего следует обратить внимание на более высокую вероятность образования НФ в полимере, получаемом в ходе полимеризации бутадиена при –78°С. Так, при соотношении ТБХ к AlEt₂Cl, равном 50 : 1, при достижении 75%-ного уровня выхода полимера в составе полибутадиена наблюдается формирование НФ в количестве 47.5 мас. % (табл. 3). В случае увеличения соотношения ТБХ к AlEt₂Cl до 100 : 1 появление НФ в полимере зафиксировано при более высоком выходе полибутадиена – 92.3 мас. %. Полностью растворимые полимеры бутадиена синтезированы только при мольном соотношении ТБХ к AlEt₂Cl, равном 300 : 1 и выше (табл. 3). Как отмечалось ранее, полностью растворимые полимеры бутадиена при температуре полимеризации 20°С образуются при значительно более низком соотношении ТБХ к AlEt₂Cl, составляющем 50 : 1 (табл. 2). Следует отметить повышенный уровень значений средних молекулярных масс и полидисперсности полибутадиенов, полученных при –78°С, по сравнению с полимерами, синтезированными при 20°С (табл. 2 и 3). Аналогичные зависимости по увеличению средних молекулярных масс при снижении температуры процесса также наблюдались в случаях катионной полимеризации бутадиена, изопрена и 1,3-пентадиена под действием каталитической системы TiCl₄–ТБХ [12, 20, 21].

Сравнительный анализ результатов по полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы AlEt₂Cl–ТБХ при температурах –78 и 20°С позволяет сделать важный вывод, что проведение процесса при технологически удобной температуре 20°С более предпочтительно, так как в этих условиях существенно уменьшается вероятность протекания побочной реакции образования НФ в полимере. При этом значения выхода полимера и конверсии бутадиена при 20°С незначительно уступают аналогичным, наблюдаемым при температуре –78°С (табл. 2 и 3).

Строение полимерной цепи полибутадиена, синтезированного под действием каталитической системы AlEt₂Cl–ТБХ

На рис. 4 представлены алифатическая и олефиновая области спектра ЯМР ¹³С полибутадиена, синтезированного на каталитической системе AlEt₂Cl–ТБХ.

Из рис. 4 видно, что доминирующей структурой ненасыщенной части основной полимерной цепи полибутадиена является 1,4-транс-звено, расположенное в триаде 1,4-транс-структур. Метиленовым атомам углерода этого звена соответствует интенсивный сигнал в алифатической области спектра с химическим сдвигом (δ) 32.6 м. д. (рис. 4а), а метиновым атомам углерода принадлежит доминирующий сигнал в олефиновой области спектра с δ 129.8 м. д. (рис. 4б) [14]. В спектре полибутадиена обнаружены сигналы 1,4-транс-звена, связанного с алифатическим метиновым атомом углерода 1,2-звена и 1,4-транс-звеном (δ 38.0, 128.2, 131 и 32.6 м. д.), а также сигналы 1,4-транс-звена, связанного с алифатическим метиленовым атомом углерода 1,2-звена и 1,4-транс-звеном (δ 30.0, 130.3, 129.6 и 32.6 м. д.) [14]. Кроме того, в спектрах полибутадиена присутствуют сигналы атомов углерода 1,2-звена, расположенного между 1,4-транс-звеньями (δ 33.8, 43.3, 142.5 и 114.1 м. д.) [14]. Количественный расчет содержания структурных звеньев основной полимерной цепи полибутадиена дает следующие результаты: 1,4-транс-звенья – 80 мол. %, 1,2-звенья – 20 мол. %.

Что касается строения терминальных звеньев полимерной цепи полибутадиена, синтезированного на каталитической системе AlEt₂Cl–ТБХ, то в спектре ЯМР ¹³С идентифицированы сигналы двух типов начальных звеньев, представляющих собой трет-бутильные группы, связанные с 1,4-транс-звеном (структура HI) и с 1,2-звеном полибутадиена (структура HII):

Атомам углерода структуры HI (номера атомов углерода в структуре обозначены арабскими цифрами) принадлежат следующие спектральные сигналы (δ): 29.2 (HI/1), 30.7 (HI/2), 47.0 (HI/3), 127.4 (HI/4), 131.9 (HI/5) и 32.6 (HI/6) м. д. (рис. 4) [12, 14]. Атомам углерода начального звена со структурой НII соответствуют спектральные сигналы с δ 30.1 (HII/1), 31.1 (HII/2), 48.0 (HII/3), 43.8 (HII/4), 141.8 (HII/5) и 112.9 (HII/6) м. д. (рис. 4) [12].

Кроме того, в спектрах ЯМР ¹³С полибутадиена присутствуют сигналы двух типов концевых хлорсодержащих звеньев с 1,4-транс- (KI) и 1,2- (KII) структурой:

Положение сигналов атомов углерода концевых хлорсодержащих звеньев со структурами КI и КII было определено в наших работах [12, 14]. Атомам углерода структуры КI в спектре ЯМР ¹³С полибутадиена принадлежат следующие сигналы (δ) : 32.6 (КI/1), 135.1 (КI/2), 126.1 (КI/3) и 45.0 (КI/4) м. д. Атомам углерода структуры KII соответствуют сигналы с δ, равной 37.6 (KII/1), 61.9 (KII/2), 138.5 (KII/3) и 116.1 м. д. (KII/4) (рис. 4). Следует отметить, что интенсивность сигналов как начальных, так и концевых звеньев с 1,4-транс-структурой значительно выше, чем интенсивность сигналов соответствующих звеньев с 1,2-структурой (рис. 4), что, по-видимому, связано со стерическими затруднениями при формировании терминальных звеньев с 1,2-структурой.

В наших предыдущих работах [14, 15] были идентифицированы сигналы атомов углерода начального 1,4-транс-звена полибутадиена, образующегося при инициировании реакции катионной полимеризации бутадиена протоном (структура HIII):

Метильный атом углерода HIII/1 начального звена со структурой HIII в спектре ЯМР ¹³С характеризуется сигналом с δ 17.8 м. д. Как видно из рис. 4а, интенсивность сигнала с δ 17.8 м. д. в полибутадиене чрезвычайно низка. Это говорит о том, что процесс полимеризации бутадиена на каталитической системе AlEt₂Cl–ТБХ протекает за счет реакции инициирования трет-бутильными катионами, а протонное инициирование в процессе практически отсутствует.

Таким образом, макромолекулы полимерной цепи полибутадиена, синтезированного на каталитической системе AlEt₂Cl–ТБХ, состоят из 1,4-транс- и 1,2-звеньев, а также содержат два типа начальных трет-бутильных звеньев (структура HI и HII) и два типа концевых хлорсодержащих звеньев (структуры KI и KII).

Методики расчетов содержания начальных и концевых звеньев в полибутадиене, ненасыщенности полимера и конверсии бутадиена

Количественный расчет содержания начальных трет-бутильных звеньев со структурой HI и HII целесообразно проводить по интенсивностям спектральных сигналов атомов углерода HI/3 и HII/3 с δ 47.0 и 48.0 м. д. соответственно, которые не перекрываются другими спектральными сигналами (рис. 4а). На первом этапе расчета по спектру ЯМР ¹³С определяли суммарную интенсивность всех сигналов атомов углерода I(Σ) в интервалах δ от 10 до 63 м. д. в алифатической области спектра (рис. 4а) и от 110 до 150 м. д. в олефиновой области спектра (рис. 4б). Затем по спектру находили суммарную интенсивность сигналов HI/3 и HII/3 с δ 47.0 и 48.0 м. д. Так как трет-бутильная группа содержит 4 атома углерода, далее вычисляли нормализованную суммарную интенсивность атомов углерода в трет-бутильных звеньях I(Σ ^tBu) путем умножения суммарной интенсивности сигналов с δ 47.0 и 48.0 на четыре. Затем определяли величину суммарной интенсивности атомов углерода полибутадиена в полимере I(Σ ПБ) по формуле (1):

Далее находили величину N(^tBu) – количество звеньев мономера в полимерной цепи полибутадиена, приходящихся на одну трет-бутильную группу, по формуле (2):

Содержание начальных трет-бутильных звеньев в размерностях мольный процент M(^tBu) и массовый процент W(^tBu) определяли по формулам (3) и (4):

где 57 и 54 – молекулярные массы трет-бутильной группы и мономерного звена полибутадиена соответственно.

Количественный расчет содержания концевых хлорсодержащих звеньев со структурой KI и KII целесообразно проводить по интенсивностям спектральных сигналов атомов углерода KI/4 и KII/2 с δ 45.0 и 61.9 м. д. соответственно. На первом этапе расчета находили по спектру суммарную интенсивность сигналов атомов углерода в концевых хлорсодержащих звеньях I(Σ КЗ). Для этого суммарную интенсивность сигналов с δ 45.0 и 61.9 м. д. умножали на четыре, так как в структурах КI и КII содержится по 4 атома углерода. Далее рассчитывали величину N(КЗ) – количество звеньев мономера в полимерной цепи полибутадиена, приходящихся на одну концевую хлорсодержащую группу, по формуле (5):

где I(Σ ПБ) – значение суммарной интенсивности атомов углерода в полимерной цепи полибутадиена, вычисленное по формуле (1). Содержание концевых хлорсодержащих звеньев в размерностях мольный процент – М(КЗ) – и массовый процент – W(КЗ) – определяли по формулам (6) и (7): где 89.5 и 54 – молекулярные массы концевого хлорсодержащего звена и мономерного звена полибутадиена соответственно.

Расчет конверсии бутадиена К(Б) проводили по формуле (8):

где В(ПБ) – выход полибутадиена (мас. %), определенный по данным гравиметрического анализа в расчете на загруженный бутадиен, W(^tBu) – массовое содержание начальных трет-бутильных звеньев в полимере, найденное по формуле (4), W(КЗ) – массовое содержание концевых хлорсодержащих звеньев, определенное по формуле (7), 0.397 – коэффициент, отражающий массовую долю хлора в концевом хлорсодержащем звене полибутадиена.

Ненасыщенность полибутадиена (Н_с, мол. %) находили по формуле (9):

где I(110–150) – экспериментально определенная суммарная интенсивность сигналов атомов углерода в олефиновой области спектра ЯМР ¹³С в интервале от 110 до 150 м. д., коэффициент 0.5 отражает теоретическое значение суммарной интенсивности олефиновых атомов углерода в звене полибутадиена при 100%-ной ненасыщенности полимера.

Для образца полибутадиена, спектр которого представлен на рис. 4, проведенные расчеты по формулам (1)–(9) дают следующие результаты: M(^tBu) = 12.2 мол. %, W(^tBu) = 12.8 мас. %, М(КЗ) = 8.9 мол. %, W(КЗ) = 14.8 мас. %, Н_с = 62 мол. %, К(Б) = 52.0 мас. %.

Механизм полимеризации бутадиена на каталитических системах на основе AlEt₂Cl

Учитывая результаты наших работ [13, 23] по исследованию катионной полимеризации 1,3-пентадиена и бутадиена на каталитических системах на основе AlEt₃, AlEt₂Cl и AlEtCl₂ в сочетании с алифатическими вторичными алкилгалогенидами, можно полагать, что катионная полимеризация бутадиена под действием системы AlEt₂Cl–ТБХ протекает на активном центре полимеризации А, который образуется при взаимодействии ТБХ с AlEtCl₂ с формированием ионной пары а и последующим внедрением молекулы мономера (схема 1 ):

Схема 1 . Предполагаемый механизм реакции инициирования катионной полимеризации бутадиена на каталитической системе AlEt₂Cl–ТБХ. R – смесь насыщенных углеводородов, М – бутадиен.

На начальном этапе этого процесса происходит взаимодействие AlEt₂Cl c ТБХ с образованием AlEtCl₂ и смеси насыщенных углеводородов (R), состоящей по данным работы [24] из изобутана, диметилбутана и изооктана. Наблюдаемый индукционный период реакции полимеризации бутадиена при температуре –78°С (рис. 3, зависимость 1), по-видимому, связан с более низкой скоростью взаимодействия AlEt₂Cl с ТБХ по сравнению с процессом при 20°С, в котором индукционный период отсутствует (рис. 3, зависимость 2). Отдельными экспериментами было показано, что в случае катионной полимеризации бутадиена при температуре ‒78°С под действием каталитической системы AlEtCl₂–ТБХ индукционный период отсутствует, что также подтверждает предположение о строении активного центра полимеризации А с участием AlEtCl₂. Реакция инициирования процесса полимеризации бутадиена осуществляется трет-бутильным катионом, что подтверждается присутствием в макромолекулах полибутадиена начальных трет-бутильных звеньев со структурой HI и HII (рис. 4).

Рост полимерной цепи протекает путем последовательного внедрения молекул бутадиена М на активном центре полимеризации А (схема 2 ):

Схема 2 . Предполагаемые механизмы реакций роста полимерной цепи и передачи растущей цепи на трет-бутилхлорид.

Присутствие в макромолекулах полибутадиена существенного количества концевых хлорсодержащих групп (рис. 4) позволяет предположить, что образование таких структур (КI и КII) протекает в результате реакции передачи растущей цепи на трет-бутилхлорид (схема 2 ).

Другой реакцией ограничения растущей цепи в изучаемом процессе является передача цепи на двойную связь полибутадиена с образованием разветвленных и частично сшитых макромолекул с пониженной ненасыщенностью. Механизм ее подробно рассмотрен в нашей работе [13] на примере катионной полимеризации бутадиена под действием каталитической системы AlEt₂Cl–изопропилхлорид.

В ряде публикаций [5, 10, 11, 25, 26] пониженная ненасыщенность полибутадиена, синтезированного методом катионной полимеризации, объясняется формированием шестичленных циклических структур, образующихся в результате протекания побочной реакции внутримолекулярной циклизации. Такие структуры в своем составе содержат четвертичные олефиновые атомы углерода, сигналы которых должны располагаться в спектре ЯМР ¹³С в области от 138 до 144 м. д. [13]. Однако, как следует из спектра DEPT-135° ЯМР ¹³С, в данной области спектра полибутадиена сигналов четвертичных атомов углерода нет. Это говорит о том, что шестичленные циклические структуры в составе полибутадиена отсутствуют. Как видно из данных табл. 1, 2 и рис. 2 с ростом конверсии мономера наблюдается уменьшение ненасыщенности полибутадиена с одновременным значительным возрастанием полидисперсности полимера. Это подтверждает предположение о том, что потеря ненасыщенности полимера в ходе катионной полимеризации бутадиена объясняется реакцией взаимодействия растущей цепи с двойными связями полибутадиена с образованием разветвленных макромолекул.

Пленкообразующие характеристики синтезированных полимеров бутадиена

Значительное количество выпускаемых в промышленности низкомолекулярных полибутадиенов используется в лакокрасочной промышленности для получения лаков и эмалей “холодной” (20°С) и “горячей” (65–150°С) сушки [4]. В этой связи были изучены пленкообразующие свойства образца низкомолекулярного полибутадиена, синтезированного на каталитической системе AlEt₂Cl–ТБХ (табл. 4). Для сравнения в табл. 4 приведены характеристики и пленкообразующие свойства полибутадиена, синтезированного в присутствии каталитической системе TiCl₄–ТБХ [12], а также полибутадиена марки Бутарез-25, полученного на анионных катализаторах. Как видно из данных табл. 4, для полибутадиена, синтезированного на системе AlEt₂Cl–ТБХ, наблюдается самая высокая скорость высыхания пленки покрытия (24 ч), что соответствует требованиям к большинству лакокрасочных материалов “холодной” сушки [4].

Полибутадиен, полученный в присутствии известной катионной системе TiCl₄–ТБХ, характеризуется более высокой ненасыщенностью (75 мол. %) и по скорости высыхания заметно уступает полибутадиену, образовавшемуся под действием системы AlEt₂Cl–ТБХ (табл. 4). “Анионный” полибутадиен марки “Бутарез” имеет практически 100 мол. % ненасыщенность, что свидетельствует об отсутствии в его составе разветвленных макромолекул, и также характеризуется невысокой скоростью высыхания (табл. 4).

Известно, что процесс пленкообразования, заключающийся в переходе низкомолекулярного полимера в тонких пленках из жидкого в твердое стеклообразное состояние, протекает в результате окисления пленок покрытий на воздухе с формированием сшитого сетчатого полимера [4]. Логично предположить, что высокая скорость высыхания “катионного” полибутадиена, синтезированного на каталитической системе AlEt₂Cl–ТБХ, объясняется наиболее высоким содержанием в его составе разветвленных и частично сшитых макромолекул. Об этом свидетельствует 50 мол. % остаточная ненасыщенность данного образца полибутадиена, что значительно ниже, чем ненасыщенность других образцов полибутадиена, представленных в табл. 4.