Коллоидный журнал, 2021, T. 83, № 3, стр. 269-276

ВВЕДЕНИЕ

Числа переноса ионов являются важными транспортными характеристиками мембранных систем, знание которых необходимо для понимания взаимосвязи механизмов процессов переноса через мембраны, возникающих при наложении внешних полей, со структурными и электроповерхностными параметрами мембран различного химического состава. Представляет также интерес анализ влияния заряда противоиона на транспортные характеристики пористых стекол (ПС). Эти стекла могут использоваться в качестве мембран для разделения жидких сред и функциональных элементов микроаналитических систем (микрофлюидных чипов, электроосмотических насосов и др.) [1–7], а селективность и другие рабочие характеристики таких мембранных систем связаны с числами переноса и подвижностью ионов в поровом пространстве.

В качестве объектов исследования нами были выбраны ПС, полученные из натриевоборосиликатного стекла, а также ПС, содержащие в своей структуре гематит, для которых ранее были изучены структурные и электрокинетические характеристики в растворах различных электролитов [8–12]. Сопоставление их транспортных характеристик проводили в растворах хлоридов натрия, никеля и лантана. Это позволило проанализировать влияние заряда противоиона (катиона) на свойства таких мембранных систем, обладающих отрицательным зарядом поверхности, при постоянном коионе – ионе хлора.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

ПС со средним радиусом пор r = 1.3 нм (микропористые, МИП) были получены в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН из монолитных двухфазных стекол путем сквозного кислотного выщелачивания (3 М соляная или азотная кислота, 100°C) термообработанного двухфазного натриевоборосиликатного стекла с двухкаркасной структурой [10]. По условиям синтеза оно имело следующий состав (мол. %): Na₂O – 8, B₂O₃ – 22, SiO₂ – 70. Макропористые (МАП) стекла 8В-НТ со средними радиусами пор 19.7–25.5 нм готовили путем щелочной обработки МИП-стекол 0.5 М раствором KOH при комнатной температуре. Полученные ПС содержали более 95% оксида кремния, т.е. являлись типичными высококремнеземными канальными наноструктурами. Объемная пористость образцов (отношение объема пор к общему объему мембраны) составляла 0.23–0.24 для МИП-стекол и 0.51–0.61 для МАП-стекол.

В ходе проведения измерений чисел переноса средний радиус пор мембраны 8В-НТ МИП возрастал до 2–3.4 нм за счет выхода растворенного вторичного кремнезема из порового пространства. Для мембраны 8В-НТ МАП увеличение размера поровых каналов происходило за счет небольшого растворения кремнеземного скелета и было невелико – значения r возрастали до 20–27 нм [12].

Гематит вводили в стекло, добавляя оксид железа в шихту при его варке. Полученное монолитное стекло (Fe-4-5), содержавшее 11.16 мол. % оксидов железа, подвергали термообработке для достижения фазового разделения, а затем использовали для изготовления микро- и макропористых стекол путем кислотного выщелачивания и щелочной обработки [9, 12]. Содержание железа составляло в среднем по объему 21.1 ± 1 мас. % для свежеприготовленных микро- и макропористых мембран и 15.6 мас. % для мембран, длительное время контактировавших с растворами электролита [12]. Средний радиус пор мембран Fe-4-5 МИП составлял 1.8–1.9 нм, мембран Fe-4-5 МАП – 16.5–18.1 нм. Объемная пористость была равна 0.19 и 0.45 для МИП- и МАП-образцов соответственно. Средний радиус пор железосодержащих мембран при длительном контакте с электролитами увеличивался до 2.4–3 нм для МИП-образцов и до 17–19 нм для МАП-образцов [9, 12].

Мембраны всех типов, использовавшиеся при измерениях чисел переноса ионов, представляли собой диски толщиной около 1 мм и диаметром 30 мм. В маркировке мембран указаны условия их получения.

Число переноса i-го иона (n_i, transport number) – это доля электричества, переносимая ионами типа i по отношению к общему количеству электричества. Молярное число переноса (t_i, transference number) i-го иона – это число молей i-го сорта, переносимое одним фарадеем электричества через поперечное сечение проводника в направлении электрического тока [13]. При таком определении необходимо учитывать, что молярное число переноса анионов отрицательно. Для чисел переноса справедливо соотношение

где z_i – заряд иона с учетом знака. Отметим, что для 1 : 1-зарядного электролита величины n_i и t_i совпадают, для анионов – с точностью до знака.

Если считать, что молярные числа переноса ионов обоих знаков – величины положительные, то можно записать:

Одним из методов экспериментального определения молярных чисел переноса является метод мембранного потенциала. Мембранный потенциал измерялся в концентрационной цепи с переносом, э. д. с. которой равна Е. Схема концентрационной цепи с переносом имеет следующий вид:

Здесь $\varphi _{{\text{D}}}^{{\text{I}}}$ и $\varphi _{{\text{D}}}^{{{\text{II}}}}$ – потенциалы Доннана, а_±(1) и а_±(2) – средние активности растворов электролитов, контактирующих с мембраной. Измерения обычно проводят при отношении а_±(1)/а_±(2) ≈ 2.

Величина E является суммой мембранного диффузионного потенциала E_M и разности электродных потенциалов. В том случае, когда используются растворы хлоридов в качестве электролитов и обратимые хлорсеребряные электроды, измеряемая разность электродных потенциалов ΔE_E включает концентрационный потенциал E_C и потенциал асимметрии электродов E_AS.

Предполагая, что в достаточно узком концентрационном интервале числа переноса ионов в мембране слабо зависят от концентрации электролита, мы использовали следующее уравнение связи величин E_M и t₋ – числа переноса ионов Cl⁻ (будем считать, что t₋ > 0), которые для отрицательно заряженных ПС являются коионами [13]:

Разность электродных потенциалов в нашем случае имеет следующий вид: где ${{a}_{{{\text{ + (1)}}}}}{\text{,}}$ ${{a}_{{{\text{ + (2)}}}}}$ – активности противоионов, ${{a}_{{ - {\text{(1)}}}}}{\text{,}}$ ${{a}_{{ - {\text{(2)}}}}}$ – активности коионов, ${{a}_{{{{ \pm (1)}}}}}{\text{,}}$ ${{a}_{{{{ \pm (2)}}}}}$ – средние активности электролита с разных сторон мембраны. Предполагая, что в исследованном интервале концентраций $\frac{{{{a}_{{ + (2)}}}}}{{{{a}_{{ + (1)}}}}} \cong \frac{{{{a}_{{ - (2)}}}}}{{{{a}_{{ - (1)}}}}} \cong \frac{{{{a}_{{ \pm (2)}}}}}{{{{a}_{{ \pm (1)}}}}},$ можно получить: Тогда для z₊:z₋-электролита выражение для молярного числа переноса катиона приобретает следующий вид: Используя уравнение (6), для 1 : 1-зарядного электролита получим хорошо известное выражение для числа переноса катионов в мембране: Числа переноса также могут быть выражены через ионные эквивалентные электропроводности катиона и аниона λ_i, входящих в состав электролита, или через подвижности ионов U_i (λ_i = = FU_i) [14, 15]: При расчете чисел переноса катионов в области значений ионной силы растворов I ≤ 0.1 М вместо отношения средних активностей электролита с разных сторон мембраны использовалось отношение удельных электропроводностей этих растворов κ_V, которые определяли на переменном токе с частотой 1 кГц (измеритель иммитанса Е7-21). Измерения мембранных потенциалов (мультиметр Fluke 8846A/Su) проводили в проточной ячейке [16] при температуре 22 ± 2°C в нейтральной области pH (5.6–5.7).

Растворы готовили на деионизованной воде (κ_V ≤ 1.5 × 10⁻⁶ Ом⁻¹ см⁻¹, система очистки воды Аквалаб AL Plus) с использованием реактивов марки “ос. ч.” или “х. ч.”. Погрешность определения величин n₊ не превышала ±0.02–0.03.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование и сопоставление транспортных характеристик микро- и макропористых стекол различного состава в растворах хлоридов натрия, никеля и лантана проводили при одинаковой ионной силе растворов I = $0.5\sqrt {\sum\nolimits_i {z_{i}^{2}{{C}_{i}}} } $ (10^–4–10^–1 М). Это обеспечивало постоянство величин приведенной толщины двойного электрического слоя (ДЭС) и практически одинаковые степени перекрывания ДЭС в поровых каналах мембран при близких величинах среднего радиуса пор.

Рассмотрим сначала характеристики исследованных катионов в свободных растворах соответствующих электролитов. Известно, что в растворах электролитов типа NaCl процессы гидролиза практически отсутствуют. В растворах хлоридов никеля и лантана образование гидролизованных форм катионов возможно, поэтому были проведены оценки степени гидролиза h исходя из параметров 1-ой ступени гидролиза – констант диссоциации соответствующих гидроксокомплексов K_D, которые равны 10^–3.08 и 10^–3.3 для никеля и лантана соответственно [17]:

где K_H – константа гидролиза, K_W – ионное произведение воды, C – молярная концентрация электролита. Величины h и концентрации гидролизованных форм катионов никеля – NiOH⁺ и лантана – LaOH²⁺ (C_K = Ch) для исследованного интервала значений ионной силы электролитов представлены в табл. 1. Видно, что во всем исследованном диапазоне составов жидкой фазы значения концентрации гидроксокомплексов никеля и лантана на 4–5 порядков меньше, чем концентрации электролитов, и их влиянием на свойства мембранных систем можно пренебречь.

Радиусы исследованных катионов при координационном числе, равном 6, по Гольдшмиту r_G [17], Белову и Бокию r_B [18], Шеннону и Превиту r_Sh [19], а также их эквивалентные электропроводности при бесконечном разбавлении λ₀ (при 25°C) [20] суммированы в табл. 2. В этой же таблице приведены значения стоксовского радиуса этих ионов

и радиусы r_cor, найденные с учетом поправок к закону Стокса [21].

Величины r_cor были использованы для расчета объема гидратированных ионов V и числа молекул воды в гидратной оболочке k:

где V_C – объемы ионов, найденные из величин r_G, r_B и r_Sh (приведены интервалы значений (V – V_C)), объем молекулы воды ${{V}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ принимался равным 0.03 нм³ [21]. Полученные результаты представлены в табл. 2. Видно, что метод оценки собственных размеров катионов практически не сказывается на количестве молекул воды в гидратной оболочке.

Результаты расчета чисел переноса катионов из измеренных величин мембранного потенциала в исследованных системах, а также имеющиеся в литературе значения чисел переноса в свободных растворах исследованных электролитов (приведенные на графиках точки для самых разбавленных растворов соответствуют предельному разбавлению) [20] представлены на рис. 1–6.

Поскольку все справочные электрохимические данные для одно- и многозарядных ионов в растворах приводятся при одинаковых значениях эквивалентной концентрации, т.е. в расчете на один заряд, то аналогичные зависимости были построены и для чисел переноса в ПС (рис. 1, 2). Видно, что во всех случаях наблюдаются обычные зависимости n₊ от концентрации электролита – в поровом пространстве числа переноса противоионов с разными величинами заряда возрастают с разбавлением, достигая единицы в самых разбавленных растворах для всех МИП-стекол. Мембраны становятся идеально селективными, поскольку в этом случае степень перекрывания ДЭС в поровом пространстве велика – значения электрокинетического радиуса κr ($\kappa = {{\left[ {{{\left( {{{F}^{{\text{2}}}}\sum\nolimits_i {z_{i}^{{\text{2}}}} {{С}_{i}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{F}^{{\text{2}}}}\sum\nolimits_i {z_{i}^{{\text{2}}}} {{С}_{i}}} \right)} {\varepsilon {{\varepsilon }_{0}}RT}}} \right. \kern-0em} {\varepsilon {{\varepsilon }_{0}}RT}}} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ – параметр Дебая) в исследованных МИП-стеклах лежат в интервале 0.08–0.14. Это означает, что коионы в мембраны практически не входят, и их концентрация на несколько порядков меньше, чем концентрация противоионов [22].

При одной и той же концентрации равновесного раствора в интервале 1.8 × 10⁻⁴ < C < 1 × × 10⁻¹ г-экв/л максимальные значения n₊ наблюдаются для ионов Na⁺ в МИП-стеклах обоих типов. В самом концентрированном растворе NaCl (0.1 М) числа переноса ионов Na⁺ в микро- и макропористых мембранах 8В-НТ практически совпадают со значением, соответствующим свободному раствору, а для мембран Fe-4-5 незначительно превышают таковое (0.41–0.42 против 0.385 в растворе).

В свободных растворах переход от однозарядного иона Na⁺ к двухзарядному иону Ni²⁺ приводит к небольшому росту числа переноса (рис. 1), поскольку эквивалентная электропроводность и, следовательно, подвижность иона также почти не изменяются (табл. 1), так как наряду с ростом заряда иона увеличивается размер его гидратной оболочки (величина k возрастает в 2 раза). При дальнейшем увеличении заряда катиона, т.е. при переходе к иону La³⁺, изменение размеров гидратной оболочки уже не столь значительно, поэтому наблюдается рост значений эквивалентной электропроводности, подвижности и числа переноса, по сравнению с ионами натрия и никеля.

В поровом пространстве мембран 8В-НТ МИП при равновесных концентрациях меньших, чем 1.8 × 10^–4 г-экв/л, число переноса ионов натрия больше, чем многозарядных ионов, причем для ионов Ni²⁺ и La³⁺ величины n₊ совпадают в пределах погрешности эксперимента (рис. 1, зависимости 1–3). Это свидетельствует о существенном снижении подвижности ионов Ni²⁺ и La³⁺, размеры которых больше, чем иона Na⁺, в порах МИП-стекол, содержащих вторичный кремнезем. Отметим также, что при одинаковой эквивалентной концентрации молярная концентрация уменьшается при переходе от 1 : 1 к 2 : 1 и, далее, к 3 : 1 зарядному электролиту, что может приводить к увеличению степени набухания вторичного кремнезема и снижению подвижности многозарядных катионов в порах. По-видимому, играет роль и то, что при примерно одинаковых размерах катионов взаимодействие двух- и трехзарядных ионов с поверхностью поровых каналов сильнее за счет большего кулоновского притяжения к отрицательно заряженной поверхности оксида кремния, что вызывает более значительное снижение подвижности катионов Ni²⁺ и La³⁺ по сравнению с их подвижностью в свободных растворах.

Переход от микропористых стекол 8В-НТ к макропористым приводит к обычно наблюдающемуся уменьшению значений n₊ вследствие роста размеров поровых каналов, сопровождающегося снижением степени перекрывания ДЭС и ростом концентрации коионов в поровом пространстве. Селективность МАП-мембран в самом разбавленном растворе достаточно высока – n₊ = = 0.91 ± 0.4, поскольку величины электрокинетических радиусов лежат в интервале 0.18–0.28 и степень перекрывания ДЭС остается большой. Отметим, что для макропористых стекол 8В-НТ, в порах которых тонкодисперсный вторичный кремнезем отсутствует, при C > 3.2 × 10^–4 г-экв/л величины n₊ для всех трех электролитов близки между собой. В области меньших концентраций влияние электростатического взаимодействия ионов с поверхностью на их подвижность ослабляется вследствие уменьшения абсолютной величины поверхностного заряда |σ₀|, что приводит к небольшому росту значений n₊ для ионов никеля и лантана по сравнению с ионами натрия. В случае железосодержащих ПС Fe-4-5, поверхностный заряд |σ₀| которых выше, чем ПС 8В-НТ [11], снижение подвижности ионов лантана в МИП-мембране настолько велико, что значения n₊ при радиусе пор 3–3.4 нм становятся меньше, чем в МАП-мембране с радиусом пор 17–19 нм (рис. 2, зависимости 2, 3).

Следует также отметить, что в самых концентрированных растворах, когда абсолютная величина заряда поверхности максимальна, снижение подвижности многозарядных ионов в поровой жидкости для всех исследованных мембран приводит к тому, что числа переноса ионов Ni²⁺ и La³⁺ становятся меньше, чем в соответствующих свободных растворах, чего не наблюдалось для ионов Na⁺.

Зависимости чисел переноса исследованных катионов от ионной силы растворов электролитов I представлены на рис. 3, 4. Это позволяет сравнивать транспортные свойства мембранных систем в условиях постоянства приведенной толщины ДЭС δ = 1/κ, т.е. при одинаковой степени перекрывания ДЭС во всех электролитах. Видно, что при I = const для мембраны 8В-НТ МИП наблюдается совпадение величин n₊ для катионов Na⁺ и La³⁺, а число переноса ионов Ni²⁺ несколько меньше (рис. 3, зависимости 1–3). Проведенные ранее исследования показали, что в МИП-стеклах поверхностный заряд в электролитах, содержащих противоионы с разной величиной заряда, при I = const также является практически постоянным [23]. Поэтому основными факторами, влияющими на величины чисел переноса, по-видимому, являются снижение подвижности противоионов в порах, содержащих вторичный кремнезем, и электростатическое взаимодействие противоионов с разной величиной заряда с поверхностью при постоянной величине |σ₀|.

Для МИП-стекол 8В-НТ при одинаковых зарядах поверхности и степенях перекрывания ДЭС характер зависимости числа переноса от заряда катиона становится близким к наблюдающемуся в свободных растворах (рис. 3). Особенности, связанные с ионным транспортом в заряженных мембранах, проявляются при I ≤ 3 × 10^–3 М – числа переноса ионов Ni²⁺ и La³⁺ становятся практически одинаковыми (рис. 3, зависимости 4–6). Полученные результаты позволяют также сделать вывод о том, что при одинаковой структуре ДЭС в поровом пространстве основное влияние на подвижность и число переноса противоионов оказывает, наряду с зарядом поверхности, определяющим количество ко- и противоионов в порах, наличие (или отсутствие) вторичного кремнезема в поровых каналах.

Результаты определения величин n₊ в железосодержащих мембранах при постоянной ионной силе показывают, что увеличение поверхностного заряда приводит к такому снижению подвижности трехзарядного катиона, что числа переноса ионов лантана в МИП-стекле становятся равными числам переноса ионов натрия в МАП-стекле (рис. 4, зависимости 2, 3).

На рис. 5 и 6 представлены зависимости чисел переноса катионов Na²⁺ и La³⁺ от ионной силы растворов электролитов для микро- и макропористых стекол различного состава. Оказалось, что при постоянной ионной силе и близких величинах среднего радиуса пор (2–2.5 нм и 2.5–3 нм для ПС 8В-НТ МИП и Fe-4-5 МИП соответственно) состав МИП-стекла практически не влияет на число переноса ионов натрия (рис. 5, зависимости 1, 3). Числа переноса ионов La³⁺ в ПС Fe-4-5 МИП меньше, чем в ПС 8В-НТ МИП (рис. 6, зависимости 1, 3), что подтверждает высказанное ранее [12] предположение о разной структуре вторичного кремнезема в порах содержащих и не содержащих магнетит мембран. Более высокий поверхностный заряд и меньшие размеры поровых каналов ПС Fe-4-5 МАП приводят и к более высоким, по сравнению с ПС 8В-НТ МАП, значениям чисел переноса ионов Na⁺ и La³⁺ (рис. 5 и 6, зависимости 2, 4).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для микро- и макропористых стекол различного состава исследовано влияние заряда противоионов на примере катионов натрия, никеля и лантана (при постоянном коионе Cl^–) на их числа переноса (n₊) в поровых каналах. Для каждого из электролитов наблюдаются классические закономерности: увеличение концентрации равновесного раствора и размера поровых каналов при постоянном составе стекла приводит к снижению значений n₊ вследствие уменьшения вклада ионов ДЭС в транспортные процессы. В самых разбавленных растворах, при ионной силе I = 10^–4 М, как макропористые, так и микропористые мембраны обладают высокой селективностью – значения n₊ лежат в интервале 0.87–1.0. Следует отметить, что в случае самых концентрированных растворов (I ≥ 0.1 М) числа переноса многозарядных катионов Ni²⁺ и La³⁺ меньше, чем в соответствующих свободных растворах, чего не наблюдается в случае хлорида натрия.

Анализ полученных результатов также показывает, что соотношение чисел переноса противоионов в том или ином микропористом стекле обусловлено влиянием на их подвижность структуры находящегося в порах вторичного кремнезема. Это влияние проявляется как при постоянной ионной силе, обеспечивающей одинаковые величины заряда поверхности и степени перекрывания ДЭС в разных электролитах, так и при переменной структуре ДЭС в условиях постоянства эквивалентной концентрации растворов. Для макропористых стекол, в порах которых нет вторичного кремнезема, соотношение величин n₊ становится при I < 0.1 М близким к наблюдающемуся в свободных растворах электролитов. Влияние состава микропористых стекол на число переноса противоиона натрия при постоянной ионной силе (одинаковой степени перекрывания ДЭС в поровых каналах) практически отсутствует. В то же время в железосодержащем ПС Fe-4-5 МИП числа переноса противоионов лантана меньше, чем в ПС 8В-МИП, что связано с различной структурой вторичного кремнезема в этих пористых стеклах.