Коллоидный журнал, 2022, T. 84, № 3, стр. 311-317

ВВЕДЕНИЕ

Исследования в области супрамолекулярной химии вызывают значительный интерес и в последнее время интенсивно развиваются [1]. Соединения включения – класс веществ, занимающий промежуточное положение между твердыми растворами внедрения и химическими соединениями. Эти соединения интересны как с практической, так и с теоретической точки зрения.

В частности, известно такое соединение включения, которое формируется в водных растворах поливинилового спирта (ПВС) с йодом в составе комплекса ПВС−I₂−KI. Соединения включения в системе ПВС–йод формируются при внедрении молекул одного индивидуального химического вещества в свободные имеющиеся или образующиеся полости. Такие структуры можно называть нанокомпозитами. Рядом авторов был сделан вывод о нековалентном характере взаимодействия входящих в состав структуры компонентов [2–4].

Как показали исследования методом мало- и широкоугольного рассеяния рентгеновских лучей, компьютерного моделирования для кристаллической структуры комплекса ПВС−йод, полийодные цепочки йода формируются внутри каналов, образуемых закручивающимися в спираль макромолекулами ПВС. Скоординированный анализ данных рентгеновской дифракции и нейтронной дифракции, введение структурного беспорядка в ранее предложенные модели регулярной структуры синтетического полимера позволили сделать вывод о способе образовании структуры ПВС−I₂−KI.

Наблюдается несколько стадий образования структуры. Сначала образуется неупорядоченная структура упаковки ионов ПВС−йод (форма I), а затем она развивается в форму (II) с более или менее регулярно упакованными слоями ПВC-йод, достигая наконец структуры формы (III) с равномерно расположенными слоями ПВС−йод [5].

Установлено, что процесс формирования кристаллической структуры ПВС−йод происходит по мере обезвоживания студнеобразной системы ПВС−йод. Упорядоченные области образуются при удалении молекул воды, внедренных между полимерными цепями и препятствующих структурообразованию [6–8]. Цвик М.М. нашел, что на одну молекулу I₂ приходится 24 мономерных звена ПВС, и это составляет 2 витка спирали [9].

Йод, включенный в макромолекулу полимера, обнаруживает высокий антимикробный эффект. Подобные системы могут представлять интерес как антисептические лекарственные препараты широкого спектра направленного воздействия на живой организм человека и животных [10].

Цель нашего исследования изучить влияние внедрения молекул йода в ПВС и остаточной воды в системе на образование упорядоченных областей в процессе формирования супрамолекулярной нанокомпозитной структуры и на диссипативный процесс, связанный с температурным размягчением сегментов макромолекул.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе исследовался поливиниловый спирт марки Mowiol Kurrary Specialities Europe со степенью гидролиза 88% и молекулярной массой 68 × 10³ Да. Раствор полимера готовили из предварительно набухшей в дистиллированной воде навески с последующим нагреванием в течение нескольких часов до 90°С при тщательном перемешивании. Пленки для исследования готовили путем полива 8% раствора на стеклянную подложку с последующим высушиванием при комнатной температуре до постоянного веса с конечным содержанием воды ~ 4–5%. Из приготовленных пленок толщиной 0.4 мм вырезали полоски размером 65 × 5 мм и пропитывали их спиртовым раствором йода в присутствии йодида калия в течение 2 часов. При этом получались студнеобразные образцы, которые подвергались последующему досушиванию с термошкафу при 40°С в течение часа. Содержание влаги в них составляло ~ 4–7%. Механические свойства подготовленных таким образом образцов исследовали на горизонтальном крутильном маятнике в режиме свободно затухающих колебаний в диапазоне температур от –150 до +150°С с шагом нагрева в 1°С, как подробно описано в работе [11]. Таким образом были получены спектры внутреннего трения λ = f(T) и температурные зависимости частоты колебательного процесса ν = f(T). Принцип работы прибора изложен в статье [12].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В представленной работе путем сравнительного анализа спектров внутреннего трения исследован диссипативный α-процесс релаксации в пленках ПВС и в супрамолекулярной структуре, образующейся при формировании упорядоченных областей в системе ПВС−I₂−KI. Для каждого образца было проведено по три цикла измерений логарифмического декремента затухания (обозначенного λ) λ = f(T), и температурной зависимости частоты колебательного процесса (обозначенного ν) ν = f(T), возбужденного в твердом материале, в диапазоне температур от –150°С до +150°С. После каждого цикла измерения определялась потеря влаги в исследуемом образце, после чего он снова подвергался нагреванию в приборе. На рис. 1 и 2 (а, б) показаны спектры внутреннего трения и температурно-частотные зависимости для индивидуального ПВС и для композитной супрамолекулярной системы ПВС−I₂−KI. Для наглядности на рисунках, представляющих спектры внутреннего трения, выделена только область проявления α-пика релаксации от –20°С (полный спектр в интервале температур от –150 до +150°С представлен в доп. материалах).

Рис. 1.

Спектры внутреннего трения (а) λ = f(T) и температурно-частотные зависимости (б) ν = f(T) образцов ПВС в процессе трех циклов измерения 1,2,3 –последовательно. Точками и пунктиром отмечена полувысота λ.

Рис. 2.

Спектры внутреннего трения (а) λ = f(T) и температурно-частотные зависимости (б) ν = f(T) образцов ПВС−I₂−KI калия в процессе трех циклов измерения 1,2,3 – последовательно. Точками и пунктиром отмечена полувысота λ. Пересечение пунктирных линий на рисунке (б) обозначает точки ν_н и ν_к для процессов α-релаксации.

Очевидно, что α-процесс релаксации, проявляемый на спектрах внутреннего трения в виде интенсивного диссипативного процесса, а на температурно-частотных зависимостях в виде дефекта модуля [13, 14], претерпевает существенные изменения при модификации пленок ПВС введением йода в присутствии йодида калия. Эти явления обусловлены изменениями физико-химических свойств материала и отчетливо проявляются в увеличении ширины Δτ непрерывного спектра времен релаксации, как приведено, после математических вычислений в таблицах (табл. 1, 2).

Первоначально содержание остаточной воды в исследуемых пленках до первого цикла измерения составляло приблизительно 4–7%.

При повторных измерениях спектров внутреннего трения в ходе нагревания до 120°С содержание воды в образцах уменьшалось до 4 и 0.5%, температура Т_αmax смещалась в сторону повышения (табл. 1, 2). Кроме того, ширина α-пика значительно увеличивалась в образцах ПВС−I₂−KI калия при каждом последующем цикле (рис. 2а). Подобное расширение пика диссипативных потерь свидетельствует о расширении непрерывного спектра времени релаксации, увеличении Δτ при определении этой величины на уровне λ_max/2 и, соответственно релаксационной микронеоднородности в структурной подвижности элементов данного процесса при их стремлении к возврату в положение механического и термодинамического равновесия. Такая неоднородность, в свою очередь, обусловлена структурированием макромолекул ПВС в присутствии введенного в систему йода при удалении влаги из пленок ПВС в процессе повторных нагреваний в ходе эксперимента до 120°С. По данным рентгеновской спектроскопии и компьютерного моделирования известно, что ПВС образует кристаллические комплексы с ионами йода, в которых линейные ионы I₃ превращаются в столбчатые массивы и связываются с соседними цепями ПВС плоско-зигзагообразной конформации посредством переноса заряда между ОН группами и I₃ ионами. Эти процессы происходят именно при удалении воды, молекулы которой внедряясь между полимерными цепями препятствуют их упорядочиванию. В пленке, состоящей из чистого ПВС, мы не наблюдаем эффекта существенного расширения области проявления α-пика релаксации (рис. 1а, табл. 1).

Наиболее широкий спектр времен релаксации характерен для системы ПВС−I₂−KI в третьем цикле измерения (табл. 2.).

Математическая постановка

Расчет физико-химических характеристик наблюдаемого процесса в рамках феноменологического модельного представления о возникновении локальных диссипативных явлений на спектрах внутреннего трения проведен исходя из модели стандартного линейного тела [15]. Данная модель позволяет описать пик потерь, налагаемый на фон спектра λ = f(T) с использованием дифференциального уравнения [16] в виде:

(1)

$\frac{{d\sigma }}{{dt}} + \frac{{{{G}_{1}}}}{\eta }\sigma = \left[ {\left( {{{G}_{1}} + {{G}_{2}}} \right)i\omega + \frac{{{{G}_{1}}{{G}_{2}}}}{\eta }} \right]{{\gamma }_{0}}{{e}^{{i\omega t}}},$

где σ – напряжения, возникающие в исследуемой системе,G₁ и G₂ – модуль сдвига подсистемы, вызывающей появление пика потерь на спектре λ = = f(T) и агрегатной формообразующей подсистемы вызывающей повышение фона диссипативных потерь на спектре λ = f(T) соответственно; η – вязкость исследуемой полимерной подсистемы, вызывающей появление пика потерь; ω – круговая частота колебательного процесса, вызываемого в исследуемой системе.

Решение данного дифференциального уравнения для затухающего колебательного процесса приводит к соотношению вида:

(2)

${{\lambda }_{i}} = 2{{\lambda }_{{\max }}}\frac{{\omega \tau }}{{1 + {{{\left( {\omega \tau } \right)}}^{2}}}},$

где λ_i и λ_max – текущее и максимальное значение логарифмического коэффициента затухающего колебательного процесса; $\tau = \frac{\eta }{{{{G}_{1}}}}$ – время релаксации подсистемы, вызывающей появление пика диссипативных потерь на спектре λ = f(T).

Из соотношения (2) следует, что текущее по температуре λ_i достигает своего максимума в пике потерь при таком значении температуры, при котором выполняется следующее условие:

(3)

${{\lambda }_{i}} = {{\lambda }_{{\max }}},\,\,\,\,\,{\text{при }}\omega \tau = 1,$

где время  релаксации  есть функция температуры, т.е.

(4)

${{\tau }_{i}} = {{\tau }_{0}}\exp \frac{U}{{R{{T}_{i}}}},$

U – энергия активации диссипативного процесса; τ₀ ~ 5 × 10^–12 с – теоретическое значение предэкспоненциального коэффициента, характеризующего колебательный процесс релаксирующей частицы на дне потенциальной ямы.

Учитывая связь частоты ω с частотой затухающего колебательного процесса ν в виде ω = 2πν, соотношение (3) позволяет определить время релаксации τ_max в пике локальных диссипативных потерь по соотношению вида:

(5)

$2\pi \nu {{\tau }_{{\max }}} = 1 \to {{\tau }_{{\max }}} = \frac{1}{{2\pi {{\nu }_{{\left( {T\,\, = \,\,{{T}_{{\max }}}} \right)}}}}}.$

Рассчитанные по соотношению (5) дискретные значения времени α-релаксации для изучаемых систем (табл. 1, 2) показывают некоторое увеличение τ_{α max} c проведением трех циклов измерений.

Энергию активации данного процесса возможно определить из Аррениусовской зависимости времени релаксации τ от температуры (соотношение (4)) с учетом (5) в виде

(6)

${{U}_{\alpha }} = R{{T}_{{\max }}}\ln \frac{{{{\tau }_{{\alpha \max }}}}}{{{{\tau }_{0}}}}.$

Величина энергии активации U_α увеличивается для системы ПВС−йод в зависимости от циклов термообработки коррелируя по изменению с изменениями величины Т_{α max} и τ_max (табл. 2) и изменением массы остаточной воды в структуре исследуемой системы.

Таким образом, теоретический анализ пиков локальных диссипативных потерь, обнаруженных на спектрах внутреннего трения, позволяет рассмотреть влияние введения в ПВС молекул йода и рассчитать физико-химические характеристики полученных супрамолекулярных композитных структур.

Кроме того, может быть качественно дана оценка степени релаксационной микронеоднородности α-процесса релаксации в системе ПВС−I₂−KI, как в зависимости от наличия в структуре молекул йода, так и от трехкратного повторения эксперимента.

Физико-механические характеристики системы ПВC−I₂−KI определяются из экспериментальных температурных зависимостей частоты свободно затухающего колебательного процесса, возбужденного в исследуемой системе (рис. 2б).

Именно эти физико-механические характеристики позволяют выявить упругую и неупругую реакцию исследуемой системы на внешнее воздействие, выводящее все структурно-кинетические элементы системы из состояния механического и термодинамического равновесия.

Кроме того, трехкратное нагревание исследуемой системы в процессе эксперимента, позволяет определять изменения температурных интервалов и соотношения упругого и вязкоупругого состояния системы.

В динамическом режиме внешнего воздействия связь между частотой колебательного процесса, возбуждаемого в исследуемой системе, геометрическими характеристиками исследуемого образца и модулем сдвига материала, из которого состоит исследуемый образец, определяется в виде следующего соотношения [12]:

(7)

$\nu = \frac{1}{4}{{\left[ {G\frac{{{{I}_{a}}}}{{l\left( {{{I}_{s}} + 2I} \right)}}} \right]}^{{1/2}}},$

где G – модуль сдвига материала; I_а– полярный момент инерции поперечного сечения образца; I_s – полярный момент инерции образца; I – полярный момент инерции колебательной системы устройства; l – длина образца.

В первом приближении температурными изменениями геометрических характеристик исследуемого образца можно пренебречь ввиду относительной малости их изменений относительно первоначальных значений.

В этом случае соотношение (7) может быть представлено в виде:

(8)

$G \approx {{k}_{1}}{{\nu }^{2}},$

где ${{k}_{1}} = \frac{{{{I}_{a}}}}{{16l\left( {{{I}_{s}} + 2I} \right)}}$ – постоянный коэффициент.

Температурная зависимость модуля сдвига G(T) должна быть линейной (для образца в кристаллическом состоянии) и повышение температуры на 100 градусов соответствует снижению модуля G на 2–4% [17].

В этом случае и частота ν является функцией температуры, т.е. ν = f(T) = ν(T) и будет изменяться пропорционально температурному изменению модуля G(T), т.е.

(9)

$G\left( T \right){{k}_{2}} \equiv {{\nu }^{2}}\left( T \right){{k}_{1}},$

где k₁ и k₂ – постоянные коэффициенты.

В безразмерной относительной форме соотношение (9) может быть представлено в видe:

(10)

$\frac{{{{k}_{2}}{{G}_{i}}\left( {{{T}_{i}}} \right)}}{{{{k}_{2}}{{G}_{0}}\left( {{{T}_{0}}} \right)}} = \frac{{{{k}_{1}}\nu _{i}^{2}\left( {{{T}_{i}}} \right)}}{{{{k}_{1}}\nu _{0}^{2}\left( {{{T}_{0}}} \right)}} \Rightarrow \Delta G\left( T \right) \approx \Delta {{\nu }^{2}}\left( T \right),$

где G_i(T_i) и $\nu _{i}^{2}({{T}_{i}})$ – текущее по температуре T_i значение модуля сдвига G_i и квадрата частоты $\nu _{i}^{2}$; G₀(T₀) и $\nu _{0}^{2}({{T}_{0}})$ – начальные значения при выбранной температуре Т₀.

Таким образом, температурное изменение частоты ν колебательного процесса, возбужденного в исследуемом образце, позволяет определить и температурное изменение модуля сдвига G материала, из которого изготовлен исследуемый образец.

Однако, экспериментальные данные (рис. 1, 2) показывают, что в определенных температурных интервалах, где на спектре λ = f(T) (рис. 1, 2а) наблюдаются пики диссипативных потерь, частота ν (рис. 1, 2б) на температурной зависимости ν = = f(T), а следовательно и значения модуля G отклоняются от пропорциональной температурной зависимости. Это отклонение или дефект модуля определяется в виде:

(11)

$\Delta G\left( T \right) = \frac{{{{G}_{0}}\left( {{{T}_{0}}} \right) - {{G}_{i}}\left( {{{T}_{i}}} \right)}}{{{{G}_{0}}\left( {{{T}_{0}}} \right)}} = \frac{{\nu _{0}^{2}\left( {{{T}_{0}}} \right) - \nu _{i}^{2}\left( {{{T}_{i}}} \right)}}{{\nu _{0}^{2}\left( {{{T}_{0}}} \right)}}.$

Рассчитанные величины ΔG(T) для системы ПВС−I₂−KI (табл. 1, 2) показывают повышенные значения по сравнению с чистым ПВС при одновременном расширении температурного интервала ΔТ на половине высоты пика потерь λ = λ_max/2 (рис. 3).

Рис. 3.

Температурная область проявления α-пика релаксации ΔТ на высоте λ/2 в процессе трех циклов измерения для образцов ПВС (кривая 1) и для композитной структуры ПВС−I₂−KI (кривая 2).

Повышение значений ΔТ также качественно указывает на увеличение релаксационной микронеоднородности диссипативного α-процесса при увеличении циклов термообработки.

Для количественного описания увеличения релаксационной микронеоднородности процесса необходимо рассчитать изменение непрерывного спектра времен релаксации Н(τ) исходя из полученных физико-химических и физико-механических характеристик процесса в данной системе. Расчет Н(τ) возможно провести несколькими методами:

1 – расчет температурной зависимости времени релаксации по арренисовскому соотношению (4) и определение величины абсолютного времени релаксации Δτ, соответствующего интервалу температур ΔТ для пика потерь на спектре λ = f(T);

2 – определение вида функции, описывающей температурное изменение дефекта модуля и используемой в качестве ядра релаксации в уравнении наследственной вязкоупругости Больцмана−Вольтерра;

3 – теоретический расчет приведенных зависимостей для различных значений ширины непрерывного спектра времени релаксации Н(τ) и сопоставление этих кривых с экспериментальными данными.

Во втором и третьем случае требуется определение аналитического вида функции релаксации, удовлетворяющей требованиям ее применения в динамическом режиме в широком частотном диапазоне внешних воздействий, выводящих структурные элементы исследуемой системы из равновесного состояния.

В данной работе рассмотрен первый случай. Рассчитано Δτ = f(ΔT) для системы чистый ПВС и ПВС−I₂−KI c различным числом циклов термообработки (табл. 1, 2). На рис. 4 показан пример определения релаксационной микронеоднородности α‑процесса релаксации по приведенным спектрам внутреннего трения (а) и температурной зависимости времени релаксации (б) для третьего цикла нагрева образца ПВС−I₂−KI на полувысоте α-пика λ/2. Результаты проведенных расчетов можно видеть в табл. 1, 2 и на рис. 5. Обнаружено значительное расширение области времен релаксации Δτ, для системы, содержащей йод, тогда как для пленки из чистого ПВС мы не наблюдаем увеличение Δτ.

Рис. 4.

Приведенный спектр внутреннего трения (а) и спектр времен релаксации (б) в α-пик при третьем цикле измерения образца композитной системы ПВС−I₂−KI. Схематически показано определение Δτ на полувысоте α-пика.

Рис. 5

Изменение времени релаксации Δτ для ПВС (кривая 1) и для системы ПВС−I₂−KI (кривая 2) в процессе трех циклов измерения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные экспериментальные результаты и математические расчеты количественно показывают расширение Δτ спектра времени релаксации с каждым циклом термообработки, т.е. циклическое температурное воздействие на систему ПВС−I₂−KI приводит к структурным изменениям в этой системе. Структурные изменения вызывают увеличение релаксационной микронеоднородности всей системы в области температур α-процесса релаксации.

Работа выполнена в рамках Государственного задания.