Координационная химия, 2019, T. 45, № 7, стр. 427-431

Уточнение молекулярной структуры пентахлороакваферрата аммония (NH4)2[FeCl5(H2O)]

О. В. Ковальчукова 12, С. Б. Страшнова 1*, А. Н. Утенышев 3, П. В. Страшнов 4

1 Российский университет дружбы народов
Москва, Россия

2 Российский государственный университет им. А.Н. Косыгина
Москва, Россия

3 Первый Московский государственный медицинский университет им. И.М. Сеченова
Москва, Россия

4 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Москва, Россия

* E-mail: sstrashnova@mail.ru

Поступила в редакцию 26.07.2018
После доработки 20.12.2018
Принята к публикации 26.12.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Уточнена кристаллическая структура пентахлороакваферрата аммония (NH4)2[FeCl5(H2O)] (CIF file CCDC № 1831198). Показано, что соединения состава (А)х[FeCl5(H2O)], где А – органический или неорганический анион, х = 1–2, кристаллизуются в ромбической сингонии. Геометрия и структурные параметры аниона [FeCl5(H2O)]2– практически не зависят от природы противоиона.

Ключевые слова: pентгеноструктурный анализ, комплексные соединения железа, акваферратные комплексы

DOI: 10.1134/S0132344X19060021

Соединения, относящиеся к классу сегнетоэлектриков, проявляющие одновременно сегнетоэлектрические и (анти)ферромагнитные свойства в одной фазе, в последнее время привлекают особое внимание [15]. Обычно они имеют сложные неколлинеарные спиновые структуры. В зависимости от силы и направленности магнитного поля в них могут возникать такие явления, как обращение, вращение или подавление электрической поляризации, намагничивание и др., что интересно не только с точки зрения фундаментальной физики, но и как возможность использования подобных материалов для производства систем хранения информации и сенсорных систем.

Традиционно к сегнетоэлектрикам относятся двойные оксиды переходных металлов, например LnMnO3 (Ln = Tb, Dy), Ni3V2O8, LiCu2O2, MnWO4 и др. [6], а также некоторые неоксидные материалы (CuCl2, K3Fe5F15) [7, 8]. В последние годы сегнетоэлектрические свойства были обнаружены для соединений типа эритрозерита общей формулы A2[FeX5(H2O)], где А – катион щелочного металла или аммония, Х – галогенид-ион [1, 9], которые выделяются при щелочном гидролизе преимущественной формой существования катионов железа(III) в подкисленных растворах – тетрахлороферрат-анионов [10]. Высокое спиновое число катиона железа (d5), как и высокоспиновое состояние центрального иона (S = 5/2) приводит к низкой магнитной анизотропии [11] и привлекает внимание исследователей начиная с 90-х годов прошлого века [1214] и активно продолжается в наши дни [1, 9, 15].

Впервые пентахлороакваферрат был синтезирован Линдквистом в 1947 г. упариванием растворов, содержащих смесь хлоридов железа(III) и аммония [16], а годом позже [17] были определены параметры кристаллический ячейки и предложено строение соединения. В 1978 г. Фиггис с соавторами [18] расшифровал кристаллическую структуру (NH4)2[FeCl5(H2O)], впоследствии уточненную в [19]. Однако ссылки на структуру пентахлороакваферрата в структурных базах данных отсутствуют, что дало нам возможность еще раз вернуться к настоящему вопросу.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пентахлороакваферрат аммония (NH4)2[FeCl5(H2O)] получали в виде оранжево-красных кристаллов в качестве побочного продукта в синтезе комплексного соединения железа(III) с 4-(2-(1,5-диметил-3-оксо-2-фенилпиразолидинил)гидразоно)-3-метил-1-фенилпиразолоном-5 (HL) медленным смешиванием при нагревании равных объемов эквимолярных спиртовых растворов исходного лиганда и хлорида железа(III). Горячий маточный раствор нейтрализовали 10%-ным водным раствором аммиака, охлаждали до комнатной температуры и выдерживали в течение 2 сут, после чего осадок отфильтровывали и под микроскопом отделяли монокристаллы (NH4)2[FeCl5(H2O)] от поликристаллического комплексного соединения.

Найдено, %: Fe 19.53; N 9.81; Cl 61.98; Н 3.48.
Для (NH4)2[FeCl5(H2O)] (М = 287.20)
вычислено, %: Fe 19.45; N 9.75; Cl 61.72; Н 3.51.

РСА оранжево-красных кристаллов (NH4)2[FeCl5(H2O)] в форме ромбов размером 0.560 × 0.085 × 0.50 мм выполнен на автоматическом дифрактометре КМ4 фирмы KUMA DIFFRACTION, Польша (λ(МоКα) = 0.71073 Å, графитовый монохроматор, ω/2θ сканирование) при 120.0(1) К. Структуры расшифрованы прямым методом [20]. Позиционные и температурные параметры неводородных атомов уточнены в анизотропном приближении полноматричным МНК [21]. Позиции атомов водорода выявлены из разностных синтезов Фурье и уточнены с наложением ограничений по модели “всадника”. Все расчеты выполнены по комплексу программ SHELXTL [22]. Основные кристаллографические данные и характеристики эксперимента для соединения I представлены в табл. 1.

Таблица 1.  

Основные кристаллографические данные и парaметры уточнения для соединения I

Параметр Значение
M 287.20
Сингония Ромбическая
Пр. гр. Pnma
a, Å 13.581(3)
b, Å 9.925(2)
c, Å 6.9498(14)
Z 4
ρ(выч.), г/см3 2.036
V, Å3 936.8(3)
F(000) 572
Область сканирования, град 2.99–31.42
Значения индексов –19 ≤ h ≤ 12, –14 ≤ k ≤ 11, –9 ≤ l ≤ 4
Число измеренных/независимых отражений 3283/1483
Rint 0.0181
Отражений с I > 2σ(I) 1312
Число уточняемых параметров 64
GOOF 1.057
R1, wR2 для I > 2σ(I) 0.0274, 0.0674
R1, wR2 по всем данным 0.0322, 0.0719
Остаточная электронная плотность (min/max), e Å–3 –1.042/0.479

Кристаллографические данные для структуры I депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1831198; www.ccdc.cam.ac.uk/ data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Общий вид пентахлороакваферрата аммония представлен на рис. 1. Атом Fe лежит на плоскости m. Координационный полиэдр центрального катиона Fe(III) – искаженный октаэдр, в координационную сферу которого входят пять хлорид-анионов и молекула воды. Длина аксиальных связей Fe–O 2.098(2) Å, Fe–Cl(1) 2.3221(8) Å. Четыре экваториальных связи Fe–Cl неравноценны по длине. Три из них (Fe–Cl(2), Fe–Cl(3) и Fe–Cl(3a)) несколько длиннее (2.3930(8)–2.3919(6) Å), что может быть связано с участием этих атомов в более прочных водородных связях (ВС) с атомами водорода катионов аммония. Четвертая связь Fe–Cl(4) существенно короче (2.3494(8) Å). Валентные углы между связями в координационном полиэдре FeCl5O лежат в интервале 85.58(1)°–94.416(13)°, причем углы с участием атомов О и Cl(2) меньше 90°.

Рис. 1.

Молекулярная структура (NH4)2[FeCl5(H2O)]. Тепловые эллипсоиды приведены с 50%-ной вероятностью.

Молекула воды участвует в слабой межмолекулярной ВС с атомом Cl(3) (1 – x, –y, 1 – z): O(1)···Cl(3) 3.178(4) H(w)···Cl(3) 2.38 Å, угол O(1)H(w)Cl(3) 177°. Катион аммония участвует в двух слабых межмолекулярных связях с атомами Cl(2) (1 – x, –y, 1 – z) и Cl(4) (x, y, z): N(1)···Cl(2) 3.289(4), H(3)···Cl(2) 2.76 Å, угол N(1)H(3)Cl(2) 132.0° и N(1)···Cl(4) 3.290(4), H(2)···Cl(4) 2.79 Å, угол N(1)H(2)Cl(4) 126.3°. Фрагмент упаковки молекул (NH4)2[FeCl5(H2O)] с BC приведен на рис. 2.

Рис. 2.

Фрагмент упаковки (NH4)2[FeCl5(H2O)] в кристалле. Водородные связи показаны штриховыми линиями.

В связи с тем что сегнетомагнитные и сегнетоэлектрические свойства образцов могут определяться искажениями кристаллической структуры, представляло интерес сравнить, как изменяются характеристики [FeCl5(H2O)]2– аниона и кристаллографические характеристики образцов в зависимости от природы внешнесферного катиона (размера, природы, возможности участия в образовании ВС). Для сравнения были выбраны кристаллические структуры, содержащие пентахлороакваферрат-анион и катионы калия, рубидия, цезия, аммония, гидроксония и диэтилентриаммония (табл. 2).

Таблица 2.  

Сравнительные структурные характеристики некоторых соединений, содержащих анион [FeCl5(H2O)]2–

Соединение Пр. гр. Параметры кристаллической решетки (a, b, c), Å  Длина связи, Å Валентные углы, град Литература
Fe–Cl Fe–O
K2[FeCl5(H2O)] Pnma 13.5862(9) 2.324(1) 2.078(4) 86.5(0)–93.5(0) [23]
    9.7087(5) 2.392(1)      
    7.0177(5) 2.355(1)      
      2.369(1)      
Rb2[FeCl5(D2O)] Pnma 13.8015(2) 2.321(5) 2.035(7) 85.55(9)–94.45(9) [23]
    9.9049(1) 2.394(4)      
    7.0783(1) 2.356(4)      
      2.378(2)      
Cs2[FeCl5(H2O)] Cmcm 7.426(4) 2.379(1) 2.176(7) 85.7(1)–94.3(1) [24]
    17.306(7) 2.379(1)      
    8.064(2) 2.379(1)      
      2.379(1)      
      2.888(2)      
(H3O)2[FeCl5(H2O)] Pcmn 7.038(1) 2.352(1) 2.107(4) 85.59(2)–94.41(2) [25]
    9.926(3) 2.328(1)      
    13.720(8) 2.383(1)      
      2.394(1)      
(NH4)2[FeCl5(H2O)] Pnma 13.706(2) 2.3828(8) 2.110(4) 85.60(2)–94.40(2) [18]
    9.924(1) 2.390(1)      
    7.024(1) 2.323(1)      
      2.350(1)      
(NH4)2[FeCl5(H2O)] Pnma 13.760(1) 2.396(2) 2.119(5) 85.59(4)–94.41(3) [19]
    9.960(1) 2.333(2)      
    7.060(1) 2.363(2)      
      2.390(1)      
      2.390(1)      
(NH4)2[FeCl5(H2O)] Pnma 13.581(3) 2.3221(8) 2.098(2) 85.582(14)–94.416(13) Настоящая работа
    9.925(2) 2.3494(8)    
    6.9498(14) 2.3919(6)      
      2.3930(8)      
(DienH3) [FeCl5(H2O)]Cl*  Pna21 30.0352(6) 2.4037(5) 2.146(2) 80.38(4)–94.13(2) [9]
  6.2551(1) 2.3460(5)      
  7.4881(1) 2.3257(5)      
      2.4450(5)      
      2.3151(5)      

*   Dien = диэтилентриамин.

Как видно из табл. 2, во всех представленных случаях соединения кристаллизуются в ромбической сингонии, симметрия несколько понижается при увеличении размера противоиона. Анализ длин связeй и валентных углов в анионе [FeCl5(H2O)]2– позволяет утверждать, что его геометрия, структурные параметры и степень искажения практически не зависят от природы противоиона.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Публикация подготовлена при поддержке Российского университета дружбы народов (проект 5-100).

Список литературы

  1. Ackermann M., Brüning D., Lorenz T. et al. // New J. Phys. 2013. V. 15. P. 123001.

  2. Kimura T., Goto T., Shintani H. et al. // Nature. 2003. V. 426. P. 55.

  3. Fiebig M. // J. Phys. D. 2005. V. 38. P. R123.

  4. Spaldin N.A., Fiebig M. // Science. 2005. V. 309. P. 391.

  5. Cheong S.-W., Mostovoy M. // Nature Mater. 2007. V. 6. P. 13.

  6. Kimura T., Lawes G., Goto T. et al. // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 224425.

  7. Kimura T., Sekio Y., Nakamura H. et al. // Nature Mater. 2008. V. 7. P. 291.

  8. Seki S., Kurumaji T., Ishiwata S. et al. // Phys. Rev. B. 2010. V. 82. P. 064424.

  9. James B.D., Mrozinski J., Klak J. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2007. V. 633. P. 974.

  10. Luter M.D., Wertz D.L. // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 3542.

  11. Carlin R.L. Magnetochemistry. Berlin: Springer-Verlag, 1986. 320 p.

  12. Zora J.A., Seddon K.R., Hitchcock P.B. et al. // Inorg. Chem. 1990. V. 29. P. 3302.

  13. Shaviv R., Lowe C.B., Zora J.A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1992. V. 198–200. P. 613.

  14. Shaviv R., Carlin R. L. // Inorg. Chem. 1992. V. 31. P. 710.

  15. Wyrzykowski D., Warnke Z., Kruszynski R. et al. // Transition Met. Chem. 2006. V. 31. P. 765.

  16. Lindqvist I. // Arkiv Kemi. Mineral. Geol. A. 1947. V. 24. P. 1.

  17. Bellanca A. // Period. Mineral. 1948. V. 17. P. 59.

  18. Figgis B.N., Raston C.L., Sharma R.P., White A.H. // Aust. J. Chem. 1978. V. 31. P. 2717.

  19. Lacková D., Ondrejkovičová I., Koman M. // Acta Chim. Slovaca. 2013. V. 6. P. 129.

  20. Sheldrik G.M. SHELX-86. Program for the Crystal Structure Determination. Cambridge (England): Univ. of Cambridge, 1986.

  21. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. 2008. A. V. 64. P. 112.

  22. Sheldrick G.M. SHELXTL. Version 6.14. Structure Determination Software Suite. Madison (WI, USA): Brucker AXS, 2000.

  23. Gabas M., Palacio F., Rodriguez-Carvajal J., Visser D. // J. Phys.: Condens. Matter. 1995. V. 7. P. 4725.

  24. Greedan J.E., Hewitt D.C., Faggiani R., Brown I.D. // Acta Crystallogr. B. 1980. V. 36. P. 1927.

  25. Søtofte I., Nielsen K. // Acta Chem. Scand. A. 1981. V. 35. P. 821.

Дополнительные материалы отсутствуют.